Ключевые соотношения:
- Связь свободной энергии и равновесной константы: $\Delta G^{\circ }=-RT\ln K$.
- Связь энергии, энтальпии и энтропии: $\Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ }$.
Температура равновесия (где реакция «нейтральна», $K=1$, $\Delta G^{\circ }=0$):
$$0=\Delta H^{\circ }-T_{\text{eq}}\Delta S^{\circ }\Rightarrow T_{\text{eq}}=\frac{\Delta H^{\circ }}{\Delta S^{\circ }},$$ при $\Delta S^{\circ }\ne 0$. Это граничная температура: при $T<T_{\text{eq}}$ или $T>T_{\text{eq}}$ знак $\Delta G^{\circ }$ меняется в зависимости от знаов $\Delta H^{\circ },\Delta S^{\circ }$.
Влияние знаков $\Delta H^{\circ }$ и $\Delta S^{\circ }$:
- $\Delta H^{\circ }<0,\Delta S^{\circ }<0$ (экзотермично, упорядочивание): комплекс стабилен при низкой $T$; повышение $T$ ослабляет комплекс (пример: образование многих координационных комплексов).
- $\Delta H^{\circ }>0,\Delta S^{\circ }>0$ (эндотермично, энтропийно выгодно): комплекс стабилен при высокой $T$.
- $\Delta H^{\circ }<0,\Delta S^{\circ }>0$: комплекс выгоден при всех $T$ ($\Delta G^{\circ }<0$ для любых $T>0$).
- $\Delta H^{\circ }>0,\Delta S^{\circ }<0$: комплекс невыгоден при любых $T$.
Температурная зависимость константы равновесия (ван‑Гофф):
$$\frac{d\ln K}{dT}=\frac{\Delta H^{\circ }}{R{T}^2},$$ (для приближённо постоянной $\Delta H^{\circ }$). Отсюда $\ln K$ линейно зависит от $1/T$ со наклоном $-\Delta H^{\circ }/R$.
Ограничения и уточнения:
- $\Delta H^{\circ }$ и $\Delta S^{\circ }$ сами могут зависеть от $T$ (вклад $\Delta C_p$); в общем случае требуется учёт теплоёмкостей.
- В растворах важна роль десольватации/реорганизации-solvent: освобождение молекул растворителя может давать положительный вклад в $\Delta S^{\circ }$, меняя простую картину.
- Практически для комплексообразования часто встречается $\Delta H^{\circ }<0,\Delta S^{\circ }<0$ — значит комплексы легче образуются при низких температурах.