Ключевая мысль: реакционная способность ароматического кольца в электрофильном замещении определяется тем, как его структура влияет на плотность электронной облачности в π‑системе и на стабильность промежуточного σ‑комплекса (Вилленд‑интермедиат). Ниже сжатый разбор по важным факторам с пояснениями.
- Механизм и ключевая стадия:
- Обычно лимитирующая стадия — образование σ‑комплекса (положительно заряженный карбокатион на кольце). Чем лучше кольцо стабилизирует этот положительный заряд, тем выше скорость реакции.
- Количественная зависимость часто описывается уравнением Хэммета: $\log \frac{k}{k_0}=\rho \sigma$, где $k$ — скорость замещения для заместителя, $k_0$ — для водородного, $\sigma$ — константа заместителя, $\rho$ — реакционная константа.
- Резонансные (мезомерные) и индуктивные эффекты заместителя:
- Резонансные доноры (например, $-\mathrm{OH},-\mathrm{OR},-\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2$) вводят электронную плотность в кольцо через сопряжение, стабилизируют положительный заряд σ‑комплекса в орто/пара положениях => усиливают активность и направляют в орто/пара.
- Резонансные акцепторы (например, $-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2,-\mathrm{C}(\mathrm{O})\mathrm{R},-\mathrm{S}{\mathrm{O}}_2\mathrm{R}$) оттягивают электронную плотность, дестабилизируют σ‑комплекс в орто/пара и потому уменьшают реакционную способность; они обычно направляют в мета (потому что в мета положении резонансом они не ухудшают так сильно расположение положительного заряда).
- Индуктивный эффект ($-I$ или $+I$) действует через σ‑связи и уменьшается с расстоянием; сильный $-I$ (галогены, нитро) делает кольцо менее нуклеофильным.
- Специальный случай галогенов:
- Галогены ($-\mathrm{Cl},-\mathrm{Br},-\mathrm{I}$) — деактивируют кольцо за счёт сильного $-I$, но резонансно донорны ($+M$), поэтому направляют в орто/пара, хотя скорость ниже, чем у бензола.
- Алкильные заместители и гиперконъюгация:
- Алкилы (например, $-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$) слабые активаторы за счёт $+I$ и гиперконъюгации; направляют в орто/пара.
- Гетероароматические кольца:
- Пиррол, фуран, тиофен: неподелённая электронная пара гетероатома входит в π‑систему, делает кольцо очень электронно‑богатым и высокоактивным к электрофилам; замещение предпочитает α‑положения.
- Пиридин: неподеленная пара на $s{p}^2$‑N локальна и не входит в ароматическую систему, поэтому кольцо электроотрицательно и менее реакционно к ЭАС; электрофильное замещение в пиридине сильно затруднено, реакция идет преимущественно в C‑3 (меньше) и требует жёстких условий; чаще происходят реакции нуклеофильного замещения и N‑протонирование.
- Распределение реактивности в многоядерных и конденсированных системах:
- В нафталине замещение предпочитает 1‑позицию (α), поскольку соответствующий σ‑комплекс сохраняет большую часть ароматичности второго кольца и потому стабилизированнее.
- В других полиароматических системах предпочтение позиции определяется тем, где образование σ‑комплекса теряет меньше ароматической стабилизации и даёт наиболее дельокализованный положительный заряд.
- Стерические и кинетические факторы:
- Сильная стерическая нагрузка в орто‑позициях снижает скорость орто‑замещения и изменяет соотношение орто/пара.
- Конформационные и сопутствующие взаимодействия (внутренние водородные связи, координация с кислотой) также могут менять направленность и активность.
Краткий итог: структурные признаки, которые повышают электронную плотность π‑системы и/или дают дополнительную резонансную стабилизацию положительного заряда σ‑комплекса (резонансные доноры, гиперконъюгация, гетероатомы с делокализованными парами), делают ароматическое кольцо более реакционноспособным в ЭАС и направляют замещение в орто/пара; признаки, оттягивающие электронность (резонансные акцепторы, сильный $-I$) — дезактивируют и чаще направляют в мета.