Кратко и по существу.
Влияние поверхностных свойств на кинетику
- Активные сайты (координация, фасеты, дефекты): изменение доли низко-координированных атомов меняет энергию адсорбции и барьеры активации → меняется скорость и селективность. Математически скорость часто выражают через покрытие: $r=k{\theta }_A{\theta }_B$, где ${\theta }_i$ — доля занятых сайтов.
- Адсорбция/десорбция: константа адсорбции связана с энергией адсорбции: $K=\exp \left(-\frac{\Delta G_{\mathrm{ads}}}{RT}\right)$. Для модели Лэнгмюра покрытие равно ${\theta }_i=\frac{K_i{p}_i}{1+{\sum }_j{K}_j{p}_j}$, и тогда для механизма Langmuir–Hinshelwood
$$r=k\frac{K_A{p}_A{K}_B{p}_B}{{\left(1+{\sum }_j{K}_j{p}_j\right)}^2}.$$ - Энергия активации и температура: константа элементарного шага подчиняется Аррениусу $k=A\exp \left(-\frac{E_a}{RT}\right)$. Поверхностные модификации (сплавы, напряжение, лигандирование) меняют $E_a$ и предэкспоненциальный множитель $A$.
- Размер частицы и квантовые эффекты: малые наночастицы имеют изменённую плотность состояний (d-band center), что смещает энергии адсорбции и может сдвинуть положение на вулкане активности.
- Металл–подложка и межфазные участки: взаимодействие с подложкой (MSI, SMSI) создаёт новые активные периферийные сайты и изменяет окислительное состояние металла, влияя на кинетическую схему и стабильность.
- Покрытия, отравление, селективность: относительно сильная адсорбция промежуточных продуктов может блокировать сайты (понижая TOF) или направлять реакционный путь.
- Транспортные ограничения: диффузия реагентов в пористой матрице или через адсорбированные слои влияет на наблюдаемую кинетику; для оценки используют Тиле-модуль:
$$\varphi =L\sqrt{\frac{k}{D}},$$ и эффективность $\eta$ (эффективность заполнения реагентом активного объёма).
- Макроскопический показатель — оборотная частота (TOF): $\mathrm{TOF}=\frac{r}{N_{\mathrm{sites}}}$ (мол/с на сайт). TOF и кажущийся $E_a$ дают информацию о реальном РШ.
Методы характеристики (что измеряют и зачем важно для кинетики)
- Микроскопия: TEM/HAADF‑STEM, STEM‑EDS — размер, форма, фасеты, распределение состава; важно для связи размера/фасета с активностью.
- Поверхностный анализ: XPS (окисл. состояния, состав поверхности), LEIS (первичный атомный слой) — определяют окисленность/сплавление, влияющие на адсорбцию.
- Рентгеновская спектроскопия в/при рабочих условиях: XAS (XANES/EXAFS) — координационные числа, радиусы связи; AP‑XPS, operando XAS — состояние при реакции.
- Адсорбция и титрование сайтов: химосорбция CO/H2, подзвучивание (chemisorption) — число активных сайтов; подводят к вычислению TOF.
- TPD/TPR/TPO (температурно-программируемые десорбция/восстановление/окисление) — энергия адсорбции, типы адсорбированных видов, кинетика десорбции.
- Микрокалориметрия адсорбции — прямое измерение $\Delta H_{\mathrm{ads}}$.
- Инфракрасная спектроскопия (DRIFTS, FTIR), SERS — идентификация поверхностных адсорбатов и реакционных интермедиатов; позволяет отождествлять РШ.
- Изотопные методы и транзиенты: SSITKA, импульсные/степенные эксперименты, KIE — определяют время нахождения на поверхности, число активных промежуточных молей и РШ.
- Кинетические эксперименты (переменная $p$, $T$, концентрации) + микрокинетическое моделирование — выделение механизма и определения элементарных констант.
- Электрохимические методы (CV, EIS) для катализаторов в электролите — строение активных сайтов и реакции переноса заряда.
- Спектроскопии с высоким пространственным разрешением (STM, AFM, single‑particle spectroscopy) — активность отдельных частиц/сайтов.
- Стабильность/синтеринг: in situ TEM, температурная обработка — важны для долговременной кинетики.
Дополнительно
- Скейлинговые соотношения и вулканы активности помогают предсказывать оптимальные энергопараметры адсорбции; моделирование DFT даёт энергии адсорбции и барьеры, которые вводят в микрокинетические модели.
Краткий рецепт для анализа кинетики: измерить число активных сайтов (chemisorption/EXAFS), получить зависимости скорости от $p$ и $T$, вычислить TOF и кажущийся $E_a$, дополнить in situ‑спектроскопией для идентификации интермедиатов и применить микрокинетическое моделирование.