Ковалентная кристаллическая решётка
- Общее: атомы связаны направленными ковалентными связями в единую сетку; электроны локализованы в общих электронных парах или в делеких π‑системах.
- Основные типы:
- 3D‑сеть (объёмная): атомы каждый связан со многими соседями → жёсткая, высокая твёрдость. Примеры: алмаз, Si, SiC. Координация в алмазе: $\text{CN}=4$.
- Слоистая (пластинчатая): сильные связи в плоскостях, слабые межплоскостные взаимодействия (ван‑дер‑Ваальса или слабые ковалентные). Пример: графит (проводит вдоль слоёв). В графите атомы C: $\text{CN}=3$ в плоскости.
- Цепочечная/полимерная: сильные связи вдоль цепи, слабее между цепями (пример: некоторые силикаты, органические полимеры).
Ионная кристаллическая решётка
- Общее: упорядоченная периодическая компактная упаковка катионов и анионов; основная удерживающая сила — кулоновское притяжение между ионами.
- Типичные структуры (зависят от отношения радиусов $r_{+}/r_{-}$ и от соотношения зарядов):
- Рок-соль (NaCl): анионы в ccp/fcc, катионы в октаэдральных междоузлиях, $\text{CN}=6$.
- CsCl: простая кубическая сеть с $\text{CN}=8$.
- Цинкбленд/вольфрамит (ZnS, wurtzite): тетраэдрическая координация, $\text{CN}=4$.
- Флюорит (CaF2): катион в кубическом окружении, анионы в тетраэдрических позициях.
- Энергетика: суммарная энергия решётки определяется кулоновскими взаимодействиями и выражается через энергию решётки (Born–Landé):
$$U=-\frac{N_{A}M{z}^{+}{z}^{-}{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_0}\left(1-\frac{1}{n}\right),$$ где $M$ — константа Маделунга, $z^{\pm }$ — заряды ионов, $r_0$ — межионное расстояние, $n$ — показатель Борна.
Связь типа связи/упаковки с физическими свойствами
- Твёрдость
- Зависит от силы и направленности связей и координации. Сильные короткие ковалентные связи в 3D‑сетях дают очень большую твёрдость (алмаз). Слоистые ковалентные структуры мягче по оси межслоений (графит).
- Ионные кристаллы обычно твёрдые, но хрупкие: при сдвиге пластин ионы одинакового знака оказываются рядом → сильное отталкивание → хрупкое разрушение.
- Важна упаковка: более плотная упаковка и высокая координация обычно повышают когезионную энергию и твёрдость.
- Электропроводность
- Ковалентные сети: обычно диэлектрики или полупроводники (Si, Ge); свободные носители возникают при легировании или в рамках делокализованных π‑систем (графит — хороший проводник вдоль слоёв). Поведение полупроводников: проводимость растёт с температурой.
- Ионные кристаллы: в твёрдом состоянии электроны локализованы → не проводят ток (электрический ток не электронный, а ионный); проводят ток при расплавлении или в растворах, когда ионы становятся подвижны.
- Ключевые факторы: наличие свободных электронов/дыр (металлы, делокализация) или подвижных ионов (расплав/раствор).
- Температура плавления
- Пропорциональна энергии связи/энергии решётки. Для ионных кристаллов высокая энергия решётки (большие заряды $z^{+}{z}^{-}$, малая дистанция $r_0$, большая константа Маделунга $M$) → высокая $T_{\text{пл}}$.
- Для ковалентных сетей сильные направленные связи (короткие связи, высокая энергия связи) → высокие $T_{\text{пл}}$ (например, SiO2, алмаз). Слоистые и молекулярные кристаллы имеют низкие $T_{\text{пл}}$ из‑за слабых межслоевых/ван‑дер‑Ваальсовых взаимодействий.
- Итого: порядок по $T_{\text{пл}}$ обычно: ковалентная сеть ≈ ионная (высокие) » молекулярные кристаллы (низкие), с вариациями в зависимости от зарядов и упакованности.
Краткие практические ориентиры
- Высокая твёрдость и высокая $T_{\text{пл}}$ ↔ сильные короткие связи и/или большая энергия решётки ($U\propto \frac{z^{+}{z}^{-}}{r_0}$).
- Электропроводность ↔ наличие делокализованных электронов (металлы, графит) или подвижных ионов (расплав/раствор), в твёрдом ионном или в идеальном ковалентном сетевом кристалле — обычно отсутствие проводимости.