Кратко — по факторам и по стереохимии.
Механизмы и кинетика
- SN1: двухступенчатый: диссоциация R–LG → карбокатион + LG⁻ (медленная стадия), затем захват нуклеофила. Закон скорости: ${\text{rate}}_{\text{SN1}}=k[\text{R–LG}]$.
- SN2: одноступенчатая конценсуса (backside attack), переходное состояние, нет промежуточного карбокиатиона. Закон скорости: ${\text{rate}}_{\text{SN2}}=k[\text{R–LG}][\text{Nu}]$.
Структурные факторы (подсказка, какой механизм выгоднее)
- Стабильность карбокатиона: SN1 благоприятен при высокой стабильности карбокатиона — третичные $\text{R–}$, бензиловые, альлиловые, стабилизация резонансом или гиперконъюгацией.
- Стерическое затруднение: SN2 чувствителен к стерическому затору у центра замещения; SN2 предпочтителен для метил-, первичных, иногда вторичных; третичные практически исключают SN2.
- Нуклеофил/ион: сильный, ненапряжённый нуклеофил (высокая основность/концентрация) ускоряет SN2; слабые нуклеофилы (например растворители-нуклеофилы, слабые основания) не помогают SN2 и дают возможность SN1.
- Лёгкость ухода группы: лучший LG (I⁻, Br⁻, TosO⁻) облегчает как SN1 (снижает энергию активации диссоциации), так и SN2.
Растворитель
- Полярные протические (вода, спирты) стабилизируют карбокатион и ионы через сольватацию → способствуют SN1; одновременно они сольватируют нуклеофил (ослабляют его), что снижает скорость SN2.
- Полярные апротические (DMSO, DMF, ацетон) не сольватируют анионы сильно → нуклеофил активнее → SN2 предпочтителен.
- Неполярные среды снижают ионизацию, потому SN1 невыгоден.
Другие влияния
- Концентрация и сила нуклеофила: при высокой концентрации сильного нуклеофила SN2 доминирует; при низкой — SN1 возможен.
- Температура: повышение температуры часто усиливает конкуренцию с Элиминированием (E1/E2), но не меняет принципов выбора SN1 vs SN2.
- Сопряжённые/соседние группы: участие соседних групп (anchimeric assistance) и резонанс может способствовать SN1-пути или давать нестандартные продукты.
- Возможны перекрывания: вторичные субстраты могут идти по любому пути в зависимости от перечисленных факторов.
Стереохимия продуктов
- SN2: одностадийный обратный (backside) захват → инверсия конфигурации на стереоцентре (Уолденовское обращение). При чистом стереоспецифическом SN2 из одной энантиомеры получается другой с высокой оптической чистотой.
- SN1: через планарный sp² карбокатион → нападение нуклеофила с обеих сторон → рацемизация (смесь R/S). Часто наблюдается неидеальная рацемизация: ионная пара, частичное блокирование стороны или сольватация дают небольшое предпочтение одной конфигурации (частичная сохранность).
- Дополнительно: SN1 часто сопровождается 1,2‑перестройками (гидридные/алкильные сдвиги), меняющими каркас и дающими другие продукты; при SN2 перестроек нет.
Примеры-ориентиры
- Метил- и первичные галогениды + сильный нуклеофил + полярный апротик → SN2.
- Третичные галогениды + полярный протик → SN1 (рацемизация, возможны перестройки).
- Вторичные — зависимость от нуклеофила, растворителя и температуры.
Краткий вывод
- SN1: благоприятен при стабильном карбокатионе, слабом нуклеофиле и полярных протических средах; ведёт к рацемизации и возможным перестройкам.
- SN2: благоприятен при малом стерическом заторе (метил/первичный), сильном нуклеофиле и полярных апротических средах; даёт стереоспецифичную инверсию.