Ключевая формула: $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$. Спонтанность процесса при постоянном $T,p$ определяется знаком $\Delta G$: процесс спонтанен, если $\Delta G<0$.
Как конкурируют энтальпия и энтропия:
- Энтальпия $\Delta H$ отражает энергетику связей (экзотермический вклад $\Delta H<0$ делает процесс энергетически выгодным).
- Энтропия $\Delta S$ отражает изменение числа микросостояний и разброс энергии (положительная $\Delta S$ даёт «термодинамическую выгоду» через член $-T\Delta S$, усиливающийся с температурой).
- При $\Delta H>0,\Delta S>0$ спонтанность достигается при достаточно высокой температуре, из условия
$\Delta G<0⟺T>\frac{\Delta H}{\Delta S}.$ - Аналогично: если $\Delta H<0,\Delta S<0$, процесс спонтанен при низких $T$ (недопустим выше пороговой температуры).
Короткое сведение по знакам:
- $\Delta H<0,\Delta S>0$ — всегда спонтанно ($\Delta G<0$).
- $\Delta H>0,\Delta S<0$ — никогда спонтанно.
- $\Delta H>0,\Delta S>0$ — спонтанно при $T>\Delta H/\Delta S$.
- $\Delta H<0,\Delta S<0$ — спонтанно при $T<\Delta H/\Delta S$.
Микроскопически: положительная $\Delta S$ означает рост числа доступных состояний (растворение, плавление, смешение газов и т.п.), что может компенсировать потребность в энергии (положительная $\Delta H$) за счёт $-T\Delta S$.
Примеры, где положительная энтропия компенсирует эндотермичность:
1. Плавление льда при $T>273.15\mathrm{K}$: $\Delta H_{fus}\approx 6.01kJ/mol,\Delta S_{fus}\approx 22.0J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$. При $T=273.15\mathrm{K}$ выполняется $\Delta G=\Delta H-T\Delta S\approx 0$, а при большем $T$ $\Delta G<0$ — плавление спонтанно за счёт роста энтропии воды в жидкой фазе.
2. Растворение солей (пример: NH4NO3 в воде, используемое в холодовых пакетах): процесс эндотермичен ($\Delta H>0$), но значительно возрастает энтропия при переходе ионов в раствор — суммарно $\Delta G<0$ при комнатной температуре, поэтому растворение спонтанно и сопровождается охлаждением раствора.
3. Растворение NaCl (и многих других электролитов): часто слегка эндотермично, но положительная $\Delta S$ (распространение ионов, увеличение числа микросостояний) делает $\Delta G$ отрицательным.
4. Смешение газов и растворение газов/твёрдых тел: чисто энтропийные эффекты (увеличение конфигурационной энтропии) делают смешение спонтанным, даже если требуется небольшое энергетическое вложение.
5. Кипение/испарение при $T$ выше температуры кипения: парообразование эндотермично ($\Delta H_{vap}>0$), но $\Delta S_{vap}>0$ и при достаточном $T$ $\Delta G<0$.
Итог: для эндотермических процессов ($\Delta H>0$) единственный способ стать спонтанными — положительная и достаточная $\Delta S$, так что член $-T\Delta S$ перевесит $\Delta H$; этот эффект усиливается при повышении температуры.