Коротко — главные механизмы влияния растворителя:
- Полярность (диэлектрическая постоянная ε) изменяет относительную стабилизацию заряженных и полярных состояний: чем более полярный растворитель, тем лучше он стабилизирует заряженные/полярные переходные состояния и интермедиаты → меняется ΔG‡ и скорость.
- Протичность (водородная донорность, H‑связи) ведёт к специфической сольватации и к слаблению нуклеофильности анионов (они «приклеиваются» к растворителю) и к облегчению протонно‑переносных путей.
- Специфическая сольватация (H‑связи, координация к катионам/анионам) может кишить направление реакции в иной механизм.
- Гидрофобный эффект / полярность воды может ускорять реки, где встречаются неполярные реагенты (Diels–Alder).
Физико‑химическая основа: скорость зависит от свободной энергии активации по Эйрингу
$$k=\frac{k_{B}T}{h}\exp (-\frac{\Delta G^{‡}}{RT}),$$ и растворитель меняет $\Delta G^{‡}$ за счёт разной стабилизации начального и переходного состояний.
Типичные и важные примеры, когда изменение полярности/протичности кардинально меняет механизм
1) SN1 vs SN2
- Полярные протичные (вода, спирты): стабилизируют карбокатионы и ионы в общем, облегчают SN1. Кроме того, протичные растворители сольватируют нуклеофилы и снижают их активность. Пример: терабутилхлорид в воде даёт быстрый солволиз (SN1) → трет‑бутилацетат/трет‑бутанол.
- Полярные апротичные (DMSO, DMF, ацетонитрил): плохо сольватуют анионы, делают нуклеофилы «голыми» и более реакционноспособными → SN2 предпочтителен для первичных/метильных субстратов. Пример: ${\text{CH}}_3\text{Br}+{\text{CN}}^{-}$ в DMSO идёт SN2 быстро; те же условия в метаноле заметно медленнее.
2) E1 vs E2 (элиминация)
- В полярных протичных часто легче формируется карбокатион → E1 (или конкурирующая SN1). В присутствии сильной базы и апротичного растворителя — E2 доминирует. Смена растворителя может сместить соотношение E1/E2 при средне-замещённых галогенидах.
3) Изменение нуклеофильности и порядок реактивности анионов
- В протичных растворителях нуклеофильность не коррелирует с основностью: более поляризуемые ионы (I^- > Br^- > Cl^-) часто более нуклеофильны. В апротичных — нуклеофильность почти совпадает с основностью (F^- очень сильный нуклеофил в DMSO). Это меняет исходы реакций замещения и конверсии в синтезе (например, Williamson-этерификация: алкоксиды эффективнее в апротичных растворителях).
4) Diels–Alder и перициклические реакции
- Diels–Alder в воде часто значительно ускоряется («hydrophobic acceleration») и может менять селективность (эндо/экзо) по сравнению с неполярными органическими растворителями. Иногда вода позволяет обойти катализаторы и вести реакцию быстрее и селективнее.
5) Протонно‑переносные механизмы, таутомеризация и конденсации
- Протичные растворители и кислоты резко ускоряют процессы протонного обмена (таутомеризация кетон–енол, кислотно‑катализированная эституфикация), позволяя механизмам с протонным переносом пройти с меньшим барьером по сравнению с апротичными средами.
6) Специальные H‑доноры (HFIP, TFE)
- Сильные доноры H‑связей (фторированные спирты) кардинально меняют пути: стабилизируют анионы и карбокатионы, улучшают окислительно‑ионизационные и электрофильные реакции, иногда переводя радикальные/электронно‑переносные пути в ионные. Практический пример: в HFIP многие электрофильные ароматические замещения и реактивности карбокатионов идут при более мягких условиях и с иной селективностью, чем в DCM.
Практические выводы для синтеза и механистики
- Чтобы сместить механизм в пользу SN2: использовать полярный апротичный растворитель и сильный «голый» нуклеофил.
- Чтобы поощрить SN1/E1: применять более полярный протичный растворитель (или растворитель, стабилизирующий карбокатион).
- Для ускорения перициклических реакций и улучшения селективности стоит пробовать воду или смесь с водой.
- Всегда думайте о том, что растворитель влияет на относительную стабилизацию исходного и переходного состояний — именно это решает направление и скорость.
Если нужно, могу привести конкретные литера‑пример(ы) с кинетическими данными по выбранным реакциям.