Кратко: в кислотно-основном каталозе гидратации алкенов первая ключевая стадия — протонирование двойной связи с образованием карбокатиона; именно выбор места протонирования (чтобы дать более стабильный карбокатион) диктует Markovnikov-селективность, а дальнейшие перераспределения карбокатиона (гидридные/метильные сдвиги) и скорость присоединения воды определяют конечный продукт.
Механизм (с основными стадиями):
- Протонирование алкена:
${\mathrm{R}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}{\mathrm{R}}_2+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}\rightleftharpoons {\mathrm{R}}_2\mathrm{C}-{\mathrm{C}}^{+}{\mathrm{R}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.
Протонирование обычно происходит так, чтобы сформировать максимально стабильно расположенный карбокатион (это даёт Markovnikov-правило: протон присоединяется к углероду с большим числом водородов, чтобы положительный заряд оказался на более замещённом атоме).
- Захват нуклеофила (вода):
${\mathrm{C}}^{+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \mathrm{C}-\mathrm{O}{\mathrm{H}}_2^{+}$.
- Депротонирование (возврат кислоты):
$\mathrm{C}-\mathrm{O}{\mathrm{H}}_2^{+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \mathrm{C}-\mathrm{OH}+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}$.
Почему это определяет селективность:
- Стабильность карбокатиона контролирует, какой карбокатион образуется и следовательно где появится гидроксильная группа. Стабильности: $\text{3°}>\text{2°}>\text{1°}>\text{метил}$ — за счёт гиперконъюгации и донорно-индуктивных эффектов. Включение резонанс-стабилизации (бензионий, аллиловый) сильно предпочитает соответствующие карбокатионы.
- Если при протонировании формируются несколько карбокатионов, доминирует тот, который более стабилен (термодинамическая/статистическая причина) или тот, чей путь имеет меньший энергетический барьер (кинетика).
- Карбокатионы подвержены перестройкам (гидридные и метильные сдвиги), которые ведут к более стабильной катионной форме; такие перестройки изменяют позицию OH в конечном продукте.
- Скорости стадий: часто образование карбокатиона — медленная/РДС-стадия; если же протонирование обратимо и быстро, то окончательная селективность может контролироваться скоростью присоединения воды к уже образованному карбокатиону (в этом случае может срабатывать Curtin–Hammett-тип поведения).
Факторы, влияющие дополнительно:
- Кислотность и концентрация кислоты: более сильная/концентрированная кислота облегчает образование карбокатиона и ускоряет реакцию.
- Растворитель (полярность, способность сольватировать катионы): вода стабилизирует карбокатионы и ускоряет их захват нуклеофилом.
- Температура: низкая температура может уменьшить вероятность перестроек; высокая — увеличить.
- Наличие других нуклеофилов или пероксидов (альтернативные механизмы, например радикальный антимарковниковский путь с пероксидами) изменяет селективность вне кислотного механизма.
Итог: протонирование алкена направлено на образование наиболее стабильного карбокатиона; стабильность и возможные перестройки этого карбокатиона определяют, где в итоге окажется гидроксил — отсюда Markovnikov-селективность и возможные продукты-реарранжменты.