Коротко — суть: коллигативные свойства зависят не от природы растворённого вещества, а от числа частиц в растворе и от химического потенциала растворителя. В идеальном (очень разбавленном) растворе число «эффективных» частиц даёт простые законы (витта—ван’т Гоффа, Раулей), при ненулевой неидеальности вводятся активности, осмотический коэффициент и концентрационно‑зависящий «эффективный» фактор ван’т Гоффа. Ниже — формулы и пояснения.
Основные идеальные законы
- Осмотическое давление (очень разбавлённый, идеальный):
$\Pi =icRT$,
где $i$ — фактор ван’т Гоффа (число частиц на формульную единицу), $c$ — молярная концентрация, $R$ — газовая постоянная, $T$ — температура.
- Понижение точки плавления (приблизительно идеальное):
$\Delta T_f=K_{f}mi$,
где $K_f$ — криоскопическая константа растворителя, $m$ — молальность.
- Для парциальных давлений и равновесий используют Раулея: $p_1=x_1{p}_1^{\ast }$ (идеал).
Учет неидеальности — активности и осмотический коэффициент
- В реальном растворе вместо концентраций/мольных долей следует работать с активностями:
$a_i={\gamma }_i{x}_i$,
где ${\gamma }_i$ — коэффициент активности.
- Связь активности растворителя с изменением точки плавления (термодинамически точная форма):
$\ln a_1=-\frac{\Delta H_{fus}}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T^{\ast }}\right)$,
где $\Delta H_{fus}$ и $T^{\ast }$ — теплота и температура плавления чистого растворителя.
- Осмотическое давление через активность растворителя:
$\Pi =-\frac{RT}{{\bar{V}}_1}\ln a_1$,
где ${\bar{V}}_1$ — парциальный молярный объём растворителя.
- Для электролитов вводят осмотический (или сольватный) коэффициент $\varphi$, часто используемый в приближениях:
$\ln a_1\approx -\nu m\varphi$ (зависимости обозначений в литературе бывают разные), где $\nu$ — число ионов, получаемых из одной формульной единицы, $m$ — молальность.
Физический смысл отклонений
- Ион‑ионные и ион‑растворительные взаимодействия меняют коэффициенты активности $\gamma$ и уменьшают (или в редких случаях увеличивают) «эффективное» число частиц. Примеры:
- Элекролиты: при очень малых концентрациях действует закон Дебая—Хюккеля:
${\log }_{10}{\gamma }_{\pm }=-A{z}_{+}{z}_{-}\sqrt{I}$,
где $I=\frac{1}{2}\sum c_i{z}_i^2$ — ионная сила, $z$ — заряды, $A$ — константа растворителя/температуры. При увеличении $I$ отклонения растут; ионные пары уменьшают эффективное число частиц (фактический $i$ < стехиометрического).
- Слабые электролиты и ассоциирующие молекулы: частичное диссоциирование или ассоциация даёт $i$ между 1 и «максимумом», зависящее от концентрации и констант равновесия.
- В итоге простые формулы $\Pi =icRT$ и $\Delta T_f=K_{f}mi$ работают для разбавленных идеальных растворов; в реальных растворах вместо $ic$ или $im$ надо использовать активные концентрации/осмотический коэффициент/логарифм активности через приведённые термодинамические формулы.
Практические приложения и роль неидеальности
- Криопротекция и антифризы: этиленгликоль, глицерин понижают $T_f$; в биологии важен также эффект на осмотическое давление клеток — слишком высокая осмоляльность вызывает дегидратацию/линзирование. Нееидеальность важна при высоких концентрациях консервантов/криопротектантов для расчёта реального $\Delta T_f$ и токсичности.
- Обратный осмос и опреснение: требуемое трансмембранное давление равно осмотическому давлению раствора; при концентрированных солёных растворах нужно учитывать отклонения от идеала (реальная $\Pi$ ниже/выше прогнозируемой), а также влияние ионной силы на мембраны.
- Биомедицина (тоничность инфузионных растворов): при расчёте «изоосмотичности» растворов учитывают активность и диссоциацию компонентов — для NaCl идеальный расчет даёт грубые оценки, но реальные эффекты (ионная пара, взаимодействия) важны при концентрированных растворах.
- Аналитическая химия (осмометрия, криоскопия) для определения молярной массы: неидеальность даёт систематическую погрешность — для полимеров и больших частиц в растворе применяют коррекции через осмотический коэффициент.
- Белки и осмоз/«salting‑out»: при добавлении солей ионные взаимодействия изменяют активность воды и вызывают допустимое выпадение белка; неидеальность (комплексирование, специфические ион‑поверхностные взаимодействия) определяет эффективность осаждения.
- Электролиты в электрохимии и химии растворов: плотность тока, потенциалы и фазовые равновесия зависят от активности и ионной силы; модели Дебая—Хюккеля или Питцера используют для проектирования батарей, электролитных растворов, коррозии.
- Пищевые технологии и консервация: осмотическое удаление воды (сахар/соль) влияет на точку замерзания и микробную активность; при высоких концентрациях необходимо учитывать неидеальность для точных рецептур.
Короткий вывод
- Коллигативные эффекты пропорциональны «эффективному» числу частиц, но в реальных (особенно концентрированных или ионных) растворах это число определяется не только стехиометрией, а активностями/осмотическим коэффициентом и зависит от ионной силы, ассоциации и специфических взаимодействий. Для практических расчётов используют либо термодинамические формулы через $\ln a_1$ и $\Pi =-\frac{RT}{{\bar{V}}_1}\ln a_1$, либо приближённые модели (Дебая—Хюккель, Питцер) для оценки отклонений от идеала.