Основные электрохимические процессы
- Анод (обычно графит): обратимая интеркаляция/деинтеркаляция лития
$\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}+6C\rightleftharpoons \mathrm{Li}{\mathrm{C}}_6$.
При разряде анод окисляется: $\mathrm{Li}{\mathrm{C}}_6\to {\mathrm{C}}_6+\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}$, при зарядке — литий вновь интеркалируется в графит.
- Катод (пример — $\mathrm{LiCo}{\mathrm{O}}_2$, но также $\mathrm{NMC},\mathrm{NCA},\mathrm{LiFeP}{\mathrm{O}}_4$ и др.): оксид металла принимает/отдаёт литий
пример для $\mathrm{LiCo}{\mathrm{O}}_2$:
$\mathrm{L}{\mathrm{i}}_{1-\mathrm{x}}\mathrm{Co}{\mathrm{O}}_2+\mathrm{xL}{\mathrm{i}}^{+}+\mathrm{x}{\mathrm{e}}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{LiCo}{\mathrm{O}}_2$ общий процесс батареи: $\mathrm{Li}{\mathrm{C}}_6+\mathrm{Co}{\mathrm{O}}_2\rightleftharpoons {\mathrm{C}}_6+\mathrm{LiCo}{\mathrm{O}}_2$.
- Побочные реакции: образование твёрдой электролитной поверхностной плёнки (SEI) на аноде за счёт восстановления электролита:
$\mathrm{Electrolyte}+{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{SEI}\mathrm{products}(e.g.\mathrm{L}{\mathrm{i}}_2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3,\mathrm{ROC}{\mathrm{O}}_2\mathrm{Li},\mathrm{LiF},...)$.
На катоде при высоком потенциале возможна окисление электролита:
$\mathrm{Electrolyte}-{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{oxidized}\mathrm{products}$.
Кинетика и перенос заряда (ключевые уравнения)
- Уравнение Батлера–Вольмер для граничного тока:
$j=j_0\left(e^{{\alpha }_a\frac{F\eta }{RT}}-e^{-{\alpha }_c\frac{F\eta }{RT}}\right)$.
- Диффузия лития в активном материале (Фиковая диффузия):
$\frac{\partial c}{\partial t}=D{\nabla }^{2}c$.
- Температурная зависимость скоростей побочных реакций (Аррениус):
$k=A{e}^{-E_a/(RT)}$.
Факторы, ограничивающие срок службы и безопасность (с пояснениями)
1. SEI‑рост и старение
- При первичных циклах и в ходе эксплуатации SEI формируется и толстеет, потребляя активный литий и увеличивая сопротивление. Результат: необратимая потеря ёмкости и рост поляризации.
- Температура ускоряет рост (см. Аррениус).
2. Литиевая металлизация (plating)
- При высоких скоростях заряда и/или низкой температуре и высоком SOC химико‑электрические условия приводят к осаждению металлического лития на аноде:
$\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{L}{\mathrm{i}}^0$.
- Последствия: снижение ёмкости, образование дендритов и риск внутреннего короткого замыкания.
3. Механическое разрушение электродных частиц и потеря контакта
- Быстрое поглощение/выделение лития вызывает объёмные изменения, микротрещины, раздробление частиц, потерю проводящего контакта и увеличение контактного сопротивления.
4. Растворение переходных металлов и деградация катода
- Для оксидных катодов: переходные металлы ($\mathrm{Co},\mathrm{Ni},\mathrm{Mn}$) могут растворяться и мигрировать к аноду, нарушая SEI и ухудшая характеристики.
- Также при высоких степенях делитирования катода происходят фазовые переходы, снижающие структурную стабильность.
5. Электролитная разложение и газы
- Окисление/редукция электролита образует газообразные продукты и увеличивает внутреннее давление; газы и продукты могут нарушить контакт электрод/сепаратор и способствовать тепловому разгону.
6. Тепловая нестабильность и тепловой разгон (thermal runaway)
- Последовательность: разложение SEI → окисление электролита → выделение кислорода/тепла из катода → реакция с электролитом → экспоненциальный рост температуры.
- Выделяемая мощность включает джоулево тепло и реакции:
$\dot{Q}=i^2{R}_{int}+i\Delta {\varphi }_{rxn}$.
- Высокая температура резко ускоряет побочные реакции (плохая тепловая управляемость = риск термического разгона).
7. Условия эксплуатации: SOC, DoD, C‑rate, температура, скорость заряда
- Высокий средний SOC и глубокий DoD ускоряют старение; высокий C‑rate увеличивает градиенты концентрации ($\nabla c$), поляризацию и вероятность литиевого осаждения; низкие и высокие температуры неблагоприятны.
Коротко о управляющих параметрах и диагностике
- Поляризация, рост внутреннего сопротивления и постоянная потеря ёмкости — следствие перечисленных механизмов; их количественно описывают уравнениями Батлера–Вольмера, уравнением диффузии и кинетикой Аррениуса.
Вывод (кратко)
- Электрохимические процессы — это интеркаляция/дезинтеркаляция лития на электродах, сопровождаемые побочными реакциями (формирование SEI, разложение электролита, растворение металлов). Ограничения срока службы и безопасности связаны с ростом SEI, литиевым металлизацией, механическим разрушением электродов, деградацией катода, газообразованием и тепловым разгоном; все эти процессы ускоряются экстремальными SOC, высокими C‑rate и повышенной температурой.