Кратко — основные причины отклонения геометрии и как их распознать.
1) Электронная (получающая/распределяющая) структура d‑оболочки
- Поля̆‑кристаллическое расщепление: орбитали $t_{2g}$ и $e_g$ имеют энергии $t_{2g}:-0.4{\Delta }_o,e_g:+0.6{\Delta }_o$. Это влияет на стабильность разных координаций и спин‑состояний.
- Пример CFSE (октаэдр): для $d^6$ low‑spin $CFSE=6\cdot (-0.4{\Delta }_o)=-2.4{\Delta }_o$, для $d^6$ high‑spin $CFSE=4\cdot (-0.4{\Delta }_o)+2\cdot (0.6{\Delta }_o)=-0.4{\Delta }_o$. Различие объясняет склонность к low‑spin/ideal геометрии или к искажениям.
- Джон‑Теллеровские искажения: при вырожденном электронном состоянии (напр., $d^9$, $d^4$ HS, $d^7$ в некоторых случаях) система снижает симметрию, чтобы убрать вырождение → удлинение/сжатие осей (типично для Cu(II), Mn(III)).
- π‑донор/акцепторные взаимодействия (π‑backbonding) изменяют длины и углы связей (напр., CO, CN− как сильные π‑акцепторы укорачивают M–L через отдачу электронов).
2) Стереохимический эффект лиганда и его свойства
- Байт‑угол и жёсткость хелатов: размер и жёсткость челатного кольца (4‑, 5‑, 6‑членных) диктуют bite angle и могут принудительно искривить геометрию.
- Транс‑влияние/транс‑эффект: сильный транс‑влияющий лиганд удлиняет/ослабляет противолежащую связь, что меняет координативную симметрию.
- Гемилибельность/изомерность донорных центров: гибкие или полидентатные лиганды могут менять координационное число и геометрию при малой энергозатрате.
3) Стерическое давление и пространственные соображения
- Объёмные заместители заставляют отклонять углы, увеличивать расстояния, снижать координационное число или формировать низко симметричные структуры.
- Конкуренция между оптимальной электронной конфигурацией и минимизацией стерического столкновения часто даёт компромиссную геометрию.
4) Молекулярные/кристаллотехнические и вторичные взаимодействия
- Кристаллическое упаковывание, водородные связи, π–π стекание, и межмолекулярные контакты могут деформировать локальную координацию.
- Анионы/контр-ионы, сольватация и мостовые лиганды (µ‑L) способны изменить углы и длины.
- Металло‑металлические взаимодействия (короткие M–M) могут приводить к необычным конформациям.
5) Окислительное состояние, ковалентность и релятивистские эффекты
- Изменение окисл. сост. меняет d‑заполнение и радиус иона → предпочтение другой геометрии.
- Для тяжёлых элементов релятивистская стабилизация s‑ и p‑орбиталей усиливает ковалентность и может давать нестандартные углы/длины.
6) Экспериментальные/структурные причины
- Частичная занятость, динамическое усреднение, модель пределе́й при решении структуры или низкая температура измерения могут давать видимые деформации или усреднение нескольких конфигураций.
Как проверить и отличить причины (коротко)
- Посчитать/оценить d‑заполнение и спин (элемент, окисл. сост., спектроскопия: EPR, UV‑Vis, магнитные измерения).
- Идентифицировать признаки Джон‑Теллера (неравные длины осевых/экваториальных связей).
- Оценить bite‑углы челатов и стерическое затенение (сравнить с аналогами в CSD).
- Посмотреть на межмолекулярные контакты в ячейке (влияние упаковки, водородные связи, мосты).
- Поддержать аргументы DFT‑расчётами геометрии и энергетики для разных изомеров/спин‑состояний.
Коротко: отклонение обычно результат комбинации электронных (CFSE, Джон‑Теллер, π‑взаимодействия) и стерических/структурных факторов (байт‑углы, объём заместителей, кристаллическое упаковывание); диагностика — спектроскопия, сравнение с БД структур и квантово‑химические расчёты.