Коротко — причины различий в кислотности связаны с двумя группами факторов: внутренняя прочность связи H–X и стабилизация образующегося аниона X– (включая поляризуемость), и влияние межмолекулярных взаимодействий/десольвации в среде (водная фаза даёт сильную стабилизацию ионов, газовая — нет).
1) Основная реакция (общее): $\mathrm{HX}\to {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{X}}^{-}$.
2) Газовая фаза. Здесь ключевы только внутренняя энергия связи и собственная стабильность anion в вакууме:
- Энергия диссоциации $\mathrm{D}(\mathrm{H}-\mathrm{X})$ убывает вниз по группе: $\mathrm{D}(\mathrm{H}-\mathrm{F})>\mathrm{D}(\mathrm{H}-\mathrm{Cl})>\mathrm{D}(\mathrm{H}-\mathrm{Br})>\mathrm{D}(\mathrm{H}-\mathrm{I})$. Слабее связь → легче отдать протон.
- Большие, более поляризуемые анионы (${\mathrm{I}}^{-}$) лучше распределяют заряд в газовой фазе и поэтому стабильнее, маленький ${\mathrm{F}}^{-}$ имеет высокую плотность заряда и как изолированный ион менее стабилен (в газовой фазе он очень «сильное основание»).
Итого тренд кислотности в газе: $\mathrm{HI}>\mathrm{HBr}>\mathrm{HCl}>\mathrm{HF}$.
3) Водная фаза. Дополняется солватацией/гидратацией и водородными связями:
- При диссоциации важна энергия гидратации аниона $\Delta G_{\mathrm{hyd}}(X^{-})$. Малая ${\mathrm{F}}^{-}$ получает очень сильную стабилизацию гидратацией (энергия гидратации сильно отрицательная), это делает диссоциацию $\mathrm{HF}$ более благоприятной по сравнению с газом, но не настолько, чтобы превысить слабость HF из-за очень прочной связи H–F.
- У больших анионов (${\mathrm{I}}^{-}$) гидратация слабее, но слабая связь H–I и высокая поляризуемость всё равно дают очень сильные кислоты (HCl, HBr, HI — почти полностью диссоциируют в воде; pKa примерно: $\mathrm{HF}\approx 3.2,\mathrm{HCl}\sim -7,\mathrm{HBr}\sim -9,\mathrm{HI}\sim -10$).
- Дополнительные эффекты для фтора: сильные водородные связи и гомоассоциация. В концентрированном HF и при добавлении F– образуются специфические виды: $\mathrm{HF}+{\mathrm{F}}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{H}{\mathrm{F}}_2^{-}$ и при автопротолизе чистого HF — $2HF\rightleftharpoons {\mathrm{H}}_2{\mathrm{F}}^{+}+{\mathrm{F}}^{-}$. Эти ассоциации меняют «эффективную» кислотность HF в разных условиях.
4) Термодинамическая запись (коротко): разность свободной энергии диссоциации в растворе выражается как
$$\Delta G_{\text{deprot,aq}}^{\circ }=\Delta G_{\text{deprot,gas}}^{\circ }+\Delta G_{\text{hyd}}^{\circ }({\mathrm{H}}^{+})+\Delta G_{\text{hyd}}^{\circ }({\mathrm{X}}^{-})-\Delta G_{\text{hyd}}^{\circ }(\mathrm{HX}),$$ поэтому различия в $\Delta G_{\text{hyd}}^{\circ }({\mathrm{X}}^{-})$ и в $\Delta G_{\text{hyd}}^{\circ }(\mathrm{HX})$ существенно меняют относительную кислотность по сравнению с газовой фазой.
Короткий вывод: в обеих фазах основным трендом является увеличение кислотности вниз по группе (HI наибольшая, HF наименьшая), но механизмы различаются: в газе доминирует прочность связи и газовая стабильность аниона; в воде — солватация/водородные связи и специфические ассоциации (особенно для фтора) существенно корректируют энергию диссоциации.