Коротко — основная роль структуры боковых цепей: они задают локальную жесткость цепи, занимаемый объём (free volume) и межмолекулярные взаимодействия; это прямо влияет на температуру стеклования $T_g$ и на эластичность в рабочем интервале температур.
Влияние на примерах
- Полистирол (PS). Фенильная боковая группа большая и жёсткая — повышает вращательные барьеры и уменьшает подвижность сегментов, даёт высокий $T_g$ и стеклообразное поведение при комнатной температуре. Типичные значения: $T_g\approx 100-105^{\circ }\mathrm{C}$. Следствие: высокая жёсткость и модуль, но хрупкость (малые удлинения до разрушения).
- Сополимеры стирола и бутадиена (SBR, SBS и т.п.). Бутадиенная секция — гибкая, низкий $T_g$ (для поли(бутадиена) примерно $-90--80^{\circ }\mathrm{C}$), добавление бутадиена снижает $T_g$ сополимера и даёт эластичность при комнатной температуре. Доля стирола повышает жесткость и $T_g$; в блок-сополимерах (SBS) стеклые стирольные домены выступают как физические сшивки, давая термопластичный эластомер.
- Микроструктура бутадиена. Различные типы присоединения (1,4‑cis/trans vs 1,2‑виниловый) влияют на $T_g$: наличие боковых винильных групп (1,2) повышает $T_g$ по сравнению с 1,4‑структурой, потому что увеличивается локальная жёсткость и мешается вращение.
Количественные соотношения (упрощённо)
- Комбинация $T_g$ сополимера часто аппроксимируется уравнением Фокса:
$$\frac{1}{T_g}=\frac{w_1}{T_{g,1}}+\frac{w_2}{T_{g,2}}$$ где $w_i$ — массовые доли компонентов, $T_{g,i}$ — их $T_g$ в К.
- Механизм упругости в резиновой области определяется плотностью «цепей‑сшивок» $\nu$:
$$G\approx \nu k_{B}T$$ в сетевых/вулканизированных системах; в термопластичных эластомерах «сшивками» являются стеклые домены — их число/размер определяют модуль.
Методы улучшения механических свойств (коротко, с пояснениями)
1. Резиноподобное модифицирование (toughening)
- Добавление дисперсных эластомерных частиц (HIPS — полистирол с дисперсным ПБ): при деформации частицы вызывают кавитацию/пластическую деформацию, повышая ударную вязкость.
- Блок‑сополимеры (SBS, SEBS): образуют микрофазную структуру — гибкая матрица с жёсткими доменами‑сшивками, дают высокую эластичность при сохранении прочности.
2. Контроль состава и микроструктуры
- Уменьшить долю стирола или увеличивать 1,4‑фракцию бутадиена для понижения $T_g$ и повышения эластичности.
- Регулировать длину блоков/объём стеклых доменов в блок‑сополимерах для целевого модуля и прочности.
3. Физические и химические сшивки
- Умеренная химическая сшивка (перекрёстное связывание) для повышения упругости и сопротивления усталости; требуется баланс — переизбыточная сшивка делает материал хрупким.
- Вулканизация бутадиеновых сегментов для стойкости и упругости.
4. Наполнители и нанокомпозиты
- Нанонаполнители (силика, нанокарбоны, глинистые слои) повышают modulus, прочность и износостойкость. Важна поверхность (силилирование/полимерное покрытие) для адгезии и передачи нагрузки.
- Микрофиллерами/армирующими фазами можно повысить ударную вязкость при правильной матричной совместимости.
5. Химическая модификация боковых групп
- Введение гибких длинных боковых алкильных цепей (снижение $T_g$) или полярных/водородно‑связующих групп (повышение сцепления и прочности) в зависимости от требуемых свойств.
- Ионизованные группы/ионные кластеры (иономеры) дают само‑лечащиеся/упругие свойства за счёт физ. связей.
6. Молекулярно‑массовые и процессные меры
- Увеличение молекулярной массы для роста плотности перепутываний и ударной вязкости (но затрудняет переработку).
- Контроль полидисперсности, термообработка и ориентация для оптимизации морфологии и механики.
Практические рекомендации
- Для повышения ударной вязкости PS: использовать HIPS (диспергированный ПБ) или блок‑сополимеры в качестве модификаторов.
- Для получения эластичности при сохранении прочности: применять SBS/SEBS термопластичные эластомеры с оптимальным объёмом стирольных доменов.
- Для повышения прочности и модуля без большой потери эластичности: нанодобавки с хорошей адгезией и/или частичная химическая сшивка бутадиеновых сегментов.
Вывод: структура боковых цепей (жёсткие арильные vs гибкие алкильные/пустые) контролирует $T_g$ и подвижность сегментов; целенаправленный выбор состава, микроструктуры (типа присоединения бутадиена, доли стирола), архитектуры (блоки, graft), сшивок и наполнителей позволяет балансировать жёсткость, упругость и ударную вязкость.