Кратко — основные механизмы, приводящие к побочным продуктам при окислении этанола на медном катализаторе, и влияние условий.
Механизмы (основной путь и источники побочных продуктов)
- Дегидрирование → дальнейшее окисление:
- $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{\mathrm{H}}_{\mathrm{ads}}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}{\mathrm{O}}_{\mathrm{ads}}+2H^{+}+2e^{-}$ (дефект/поверхность Cu)
- последующее окисление: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CHO}+1/2{\mathrm{O}}_2\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$ - побочный: неполное окисление даёт ацетальдегид как продукт.
- Mars–van–Krevelen (MvK, окисление «латентным» кислородом CuO):
- $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{OH}+{\mathrm{O}}_{\mathrm{lattice}}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}$ - рекоксигенация: ${\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}+1/2{\mathrm{O}}_2\to {\mathrm{O}}_{\mathrm{lattice}}$ - при недостатке реоксигенации — образование восстановленных зон (Cu^0) и накопление побочных продуктов.
- Tishchenko/диспропорционирование ацетальдегида → этил ацетат:
- $2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CHO}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$ - усиливается на щелочных/алкогоксидных центрах или при накоплении CH3CHO.
- Этерификация/деhidrация (кислые сайты):
- эфир: $2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{OH}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{OC}{\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ - этилен: $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{OH}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ - эти реакции усиливаются на Brønsted‑кислых сайтах/при высокой кислотности поверхности.
- Альдольная конденсация и полимеризация ацетальдегида → тяжёлые углеродистые отложения (кокс):
- $2\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CHO}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}(\mathrm{OH})\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2\mathrm{CHO}\to \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CH}=\mathrm{CHCHO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ → дальнейшие поликонденсации, кокс.
- Полное окисление (перегрев / обилие активного O):
- $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}+\mathrm{O}\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ (глубокая окислительная деградация)
- Газофазные радикальные пути при высоких температурах могут давать СO/CO2 и разрыв C–C.
Влияние условий на селективность
- Температура:
- низкая T: скорость окисления ограничена → накапливается ацетальдегид и возможна тишченково‑этерификация; меньший парциальный окислительный разрыв (лучше избежать коксообразования).
- средняя T (оптимум): баланс де/реоксигенации → повышенная селективность на уксусную кислоту.
- высокая T: усиливается полное окисление до COx, C–C разрыв и газофазные радикалы, рост кокса; селективность к уксусной кислоте падает.
- Парциальное давление кислорода ($p_{{\mathrm{O}}_2}$):
- низкое $p_{{\mathrm{O}}_2}$: склонность к дегидрированию (CH3CHO), восстановлению поверхности Cu (Cu^0), накоплению побочных продуктов и коксованию.
- умеренное $p_{{\mathrm{O}}_2}$: достаточная реоксигенация (MvK) — хорошая селективность на CH3COOH.
- слишком высокое $p_{{\mathrm{O}}_2}$: избыток активного кислорода → глубокое окисление до CO2, понижение селективности.
- Кислотность / природа поверхностных сайтов:
- Brønsted‑кислые сайты и сильные Lewis‑кислоты: усиливают этерификацию и дегидратацию (эфиры, алкены).
- щелочные или алкогоксидные центры: способствуют Tishchenko и накоплению ацеталдегида; щелочные промоторы обычно повышают селективность к ацетальдегиду при подавлении глубокого окисления.
- баланс Lewis/Brønsted и окислительно‑восстановительных свойств Cu критичен для отдачи к уксусной кислоте.
- Состояние катализатора (степень окисленности Cu, присутствие промоторов, подложка):
- CuO (латентный кислород) часто даёт селективность через MvK; восстановление до Cu^0 меняет механизм и селективность.
- добавки (например, Ag, Au, базовые элементы) могут подавлять полное окисление и кокс.
Практические выводы для повышения селективности на уксусную кислоту
- держать умеренную температуру (избежать высокотемпературных радикальных путей);
- обеспечить достаточный, но не избыток $p_{{\mathrm{O}}_2}$ (чтобы быстро реоксигенировать поверхность, но не создавать «агрессивный» O_ads);
- уменьшать Brønsted‑кислотность поверхности и/или вводить промоторы, подавляющие Tishchenko/этерификацию и кокс;
- контролировать степень окисленности Cu (поддерживать активные оксидные формы) и избегать длительной деградации/накопления ацетата на поверхности.
Если нужно — могу кратко схематически изобразить энергетику путей или предложить экспериментальные параметры для оптимизации селективности.