Коротко — потому что в газовой фазе встреча двух радикалов и дальнейшая их судьба зависят от плотности (наличия третьего тела), энергии и спинового состояния столкновения, тогда как в растворе роль третьего тела/растворителя и «клетки» (cage) кардинально меняет вероятность и пути реакций. Ниже — основные причины, примеры и следствия для моделирования.
Причины различий
1) Стабилизация энергии / третье тело:
- В газе ассоциации требует третьего тела M: $$R+R^{\prime }+M\to R{R}^{\prime }+M.$$ При низком давлении возбужденный комплекс склонен распасться обратно, поэтому эффективная скорость зависит от $[M]$ (fall‑off).
Частный случай (Линдеманн): $$k_{\text{eff}}=\frac{k_0[M]}{1+k_0[M]/k_{\infty }}.$$ - В растворе растворитель постоянно отводит энергию, поэтому стабилизация гораздо эффективнее и кинетика ближе к «высокому давлению».
2) Клеточные (geminate) эффекты и диффузия:
- В решётке/растворе радикалы, образованные рядом, остаются в «ячейке» и с высокой вероятностью рекомбинируют (высокая доля геминатной рекомбинации).
- В газе после столкновения продукты могут разделиться и реагировать с другими компонентами атмосферы.
3) Энергетика и разложение возбужденных продуктов:
- В газе образуются возбужденные промежуточные состояния, которые часто распадаются на другие продукты (складки, фрагментация) до того, как стабилизируются.
- В растворе внутреннюю энергию быстрее рассеивает среда, поэтому предпочтительны стабилизированные (молекулярные) продукты.
4) Спиновые и сольватационные эффекты:
- В растворе интерсистемное пересечение и релаксация спина ускоряются, что открывает дополнительные пути превращения.
- В газовой фазе спиновые ограничения могут делать некоторые каналы маловероятными.
Примеры
1) HO2 + HO2:
- Газ: основная ветвь — образование H2O2 + O2 при эффективной стабилизации; но при низком давлении могут доминировать другие каналы. В растворе образование H2O2 происходит легче (растворитель стабилизирует).
2) RO2 + RO2 (пероксиды органических радикалов):
- Возможные продукты: ROOR' (диперов), R=O + R'OH + O2 (карбонил + спирт + O2), или радикальные фрагменты при распаде возбужденного комплекса.
- В растворе образование ROOR' (пероксид/димер) зачастую более вероятно; в газе при низком давлении больше распада на фрагменты и образование O2/радикалов.
3) Атомы/алкильные радикалы: $$C{H}_3+C{H}_3(+M)\to C_2{H}_6(+M).$$ - В газе эта реакция сильно зависит от давления; в жидкости рекомбинация почти всегда приводит к этану.
Влияние на моделирование атмосферных реакций
1) Нужны давление‑ и температурозависимые (termolecular / fall‑off) константы:
- Нельзя подставлять константы из раствора в газовую модель. Для ассоциаций требуется описать переход от низкого к высокому давлению (Линдеманн/Трое/Master‑equation).
2) Важность ветвлений (branching ratios):
- Различные ветви дают разные продукты (пероксиды, карбонилы, радикалы), что сильно влияет на радикальный баланс, образование O3, NOx преобразование и SOA. Модели должны использовать ветвления, измеренные/смоделированные для газовой фазы при соответствующих P, T.
3) Учет фазового распределения:
- Для аэрозолей/облаков нужно отдельно учитывать жидкофазную химию (cage‑эффекты, высокая стабилизация) и газофазную с-termolecular эффектами; перенос и поглощение (uptake) меняют судьбу радикалов.
4) Требуются мастер‑уравнения и RRKM‑расчёты:
- Для точного предсказания скоростей и бранчингов в зависимости от энергии/давления используют master‑equation / RRKM, особенно для сложных RO2 + RO2 перекрестков.
5) Практическая рекомендация:
- Использовать экспериментальные/расчётные газофазные k(T,P) и ветвления; разделять реакции в газовой и жидкой фазах; включать termolecular выражения и fall‑off (или параметры Troe) и проверять чувствительность модели к ветвлениям.
Суммарно: из‑за роли третьего тела, клеточных эффектов и энергетики реакции газовая фаза часто даёт иную кинетику и продуктовый состав, чем раствор; это критично для корректного моделирования атмосферы — нужно использовать давление/температурозависимые константы, ветвления и при необходимости мастер‑уравнения и отдельное описание жидкофазной химии.