Кратко и по существу.
Ключевые реакции:
$$R_1:CO+2H_2\rightleftharpoons C{H}_{3}OH$$ $$R_2:C{O}_2+3H_2\rightleftharpoons C{H}_{3}OH+H_{2}O$$ $$R_3:C{O}_2+H_2\rightleftharpoons CO+H_{2}O(\text{RWGS})$$
Эквивалентные выражения равновесия (газовая фаза, идеальные газы):
$$K_{p,1}(T)=\frac{P_{C{H}_{3}OH}}{P_{CO}{P}_{H_2}^2},K_{p,2}(T)=\frac{P_{C{H}_{3}OH}{P}_{H_{2}O}}{P_{C{O}_2}{P}_{H_2}^3},K_{p,3}(T)=\frac{P_{CO}{P}_{H_{2}O}}{P_{C{O}_2}{P}_{H_2}}.$$ Связь с термодинамикой:
$$\Delta G^{\circ }(T)=-RT\ln K_p(T),$$ где $\Delta G^{\circ }$ — стандартная свободная энергия реакции.
Условие фазового равновесия (фугасности):
$$f_i^{\text{gas}}=f_i^{\text{liquid}}.$$ Практически (учитывая неидеальности):
$${\varphi }_i{y}_{i}P=x_i{\gamma }_i{P}_i^{\text{sat}}(T),$$ где ${\varphi }_i$ — коэффициент фугасности газа, $y_i$ — мольная доля в газе, $x_i$ — в жидкости, ${\gamma }_i$ — активность в жидкости, $P_i^{\text{sat}}$ — давление насыщения чистого компонента.
Как давление и состав влияют на равновесие и выход метанола:
- Давление: поскольку для $R_1$ и $R_2$ суммарное число молей газа уменьшается при образовании метанола (например, $3$ моля газа → $1$ молекула метанола в газовой форме), рост общего давления смещает равновесие к продуктам (по принципу Ле Шателье) и повышает равновесный выход метанола. Эффект усиливается, если метанол конденсируется в жидкую фазу: удаление продукта из газовой фазы дополнительно сдвигает равновесие вправо.
- Состав (отношения H2/CO, H2/CO2): увеличение соотношения ${\mathrm{H}}_2/(\mathrm{CO}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2)$ благоприятствует гидрогенированию и повышает потенциальный выход. Избыток CO2 может одновременно способствовать прямой гидрогенизации (через $R_2$) и давать побочный RWGS, который увеличивает $CO$ и $H_{2}O$ и может уменьшать частичное давление метанола/смещать равновесие.
- Вода: наличие ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ (особенно в газе или в жидкости) смещает равновесие $R_2$ и $R_1$ влево (в сторону исходных), уменьшая выход метанола.
- Температура (важно знать): реакции синтеза метанола экзотермичны → повышение $T$ обычно снижает равновесный выход (через уменьшение $K_p$); низкая $T$ благоприятна кинетически хуже — требуется компромисс.
Практический подход для прогнозирования выхода:
1. Для заданных $T,P$ и состава вычислить $K_p(T)$ для всех релевантных реакций через $\Delta G^{\circ }(T)$: $K_p=\exp (-\Delta G^{\circ }/RT)$.
2. Записать материальные балансы с неизвестными степенями превращения (экстентами реакций) и уравнения равновесия $K_p$ (с учётом фугасностей: $P_i={\varphi }_i{y}_{i}P$).
3. Проверить условие конденсации метанола: если $y_{C{H}_{3}OH}P>P_{C{H}_{3}OH}^{\text{sat}}(T)$, то учитывать двухфазность и заменить уравнение для метанола условием VLE ${\varphi }_{MeOH}{y}_{MeOH}P=x_{MeOH}{\gamma }_{MeOH}{P}_{MeOH}^{\text{sat}}.$ 4. Учитывать неидеальности: использовать уравнение состояния (например, Peng–Robinson) для расчёта ${\varphi }_i$ и модели активности (NRTL/UNIQUAC) для ${\gamma }_i$ при наличии значительной жидкой фазы.
5. Решить систему нелинейных уравнений численно (Gibbs-энергии минимизация или метод экстентов).
Итоговые рекомендации:
- Для повышения равновесного выхода метанола используйте высокое давление, повышенное отношение H2/(CO+CO2), контроль образования воды (удаление воды поможет), и оптимально низкую температуру с учётом кинетики.
- Для точного прогноза используйте $K_p(T)$, уравнения фугасности (${\varphi }_i{y}_{i}P$) и VLE (фугасность газа = фугасность жидкости), либо алгоритм минимизации свободной энергии с корректными моделями неидеальностей.
Если нужно, могу показать пример численной постановки уравнений для расчёта равновесия (экстентов) при заданном $T,P$ и составе.