Кратко: основные факторЫ, которые на масштабе ухудшают стабильность Pd/C — неэффективное отвод тепла (локальные перегревы → спекание/синтеринг Pd), ухудшенный газ–жидкость–твердое контакт (H2‑массообмен, концентрационные градиенты), химическое отравление (лиганд/примеси координируются с Pd или адсорбируются на угле), а также вымывание Pd (leaching) и последующая гетерогенно/гомогенная депассивация. Ниже — объяснения и конкретные тесты с ожидаемыми результатами.
1) Теплоотведение (локальные горячие точки, синтеринг)
- Почему: на большем объёме тепло от реакции отводится хуже → местные T выше → агломерация/рост частиц Pd, утрата площади поверхности, изменение окислительного состояния.
- Тесты:
- Реакционная калориметрия / измерение теплового потока и локальной T (термопары в разных точках): если при масштабе ∆T локально существенно выше — подтверждение.
- Сравнение TEM/XRD/BET Pd‑частиц до и после: увеличение средней d(Pd) и снижение площади — признак синтеринга.
- Провести опыт в масштабе с усиленным охлаждением/рециркуляцией и сравнить активность: восстановление активности укажет на тепловую причину.
- Признак: активность восстанавливается при лучшем отводе тепла; наблюдается рост частиц Pd.
2) Массообмен (газ–жидкость–твердое)
- Почему: в больших аппаратах уменьшается относительная интенсивность перемешивания и газообмена → падение растворимости/доставки H2 на поверхность катализа → локальные дефициты H2, повышение селективных побочных реакций или «отмораживание» Pd.
- Критерии/формулы:
- Рейнольд $Re$, Шервуд $Sh$ и Сколмогоров/Шmidt $Sc$ для оценки режима перемешивания и k_L: $$Sh=2+0.6R{e}^{1/2}S{c}^{1/3}.$$ - Сравнение скоростей: если отношение массопереноса к химической скорости $Da=\frac{k_{int}}{k_{mt}}\gg 1$, то массоперенос лимитирует.
- Тесты:
- Варьировать скорость перемешивания/гидравлический режим и смотреть на скорость реакции; сильная зависимость — внешнее массопереносное ограничение.
- Варьировать давление H2 (увеличение давления повышает растворимость) — если скорость растёт, вероятен H2‑массообмен/растворимостьный лимит.
- Измерить потребление H2 (манометрически) и профили концентрации по сечению реактора.
- Провести опыт с более мелкими гранулами катализатора (увеличение каталитической площади/массопереноса) — если активность растёт, массоперенос виноват.
- Признак: чувствительность скорости к перемешиванию/давлению.
3) Отравление лигандами/примеси (S, P, N‑доноры, галогены) и адсорбция на угле
- Почему: при большем масштабе концентрация следовых примесей (реагентов, растворителя, побочных продуктов) и их взаимодействие с Pd может отличаться; продукты/импурити адсорбируются на Pd или на поверхности угля, блокируя активные центры.
- Тесты:
- Анализ реакционной смеси и сырья на S/P/Cl (GC‑MS, LC‑MS, ICP‑OES для неорганики) — поиск отравителей в ppm.
- XPS/FTIR/DRIFTS на твёрдом катализаторе после реакции — выявление связанных серосодержащих или фосфорных видов.
- Добавочный тест «спайк»: внесите малые дозы моделирующих ядов (типично алкилтиолы, фосфины) в модельную реакцию малого масштаба — если активность падает так же, то механизм отравления подтверждён.
- Трехфазный тест (固 поддержка‑привязанное субстрат): если подвижный Pd в растворе катализирует, то прикреплённый субстрат будет реагировать; наоборот, отсутствие реакции на прикреплённом субстрате указывает на гетерогенную деактивацию/отрезание поверхности.
- Признак: обнаружение S/P на поверхности Pd и быстрая потеря активности при добавлении малых количеств ядов.
4) Вымывание Pd (leaching) и последующая гомогенизация/пассирование
- Почему: на масштабе химические условия/рН/пероксиды/лигандные концентрации могут вымывать Pd в раствор; растворенный Pd может агрегировать или быть «задетонирован» лигандом.
- Тесты:
- ICP‑MS/ICP‑OES раствора на Pd после реакции (и в процессе).
- Горячая фильтрация: отфильтровать шлам при температуре реакции и наблюдать, идет ли реакция дальше в фильтрате (если да — активный гомогенный Pd).
- Добавление поглотителя Pd (scavenger) или Hg(0) тест: Hg амальгамирует металлический Pd — если реакция останавливается при добавлении Hg, сигнализирует про гетерогенный Pd(0) на поверхности; осторожно с интерпретацией — тесты дополнять.
- Тест восстановления активности катализатора: если Pd вымылся, катализатор после промывки не восстанавливает исходную активность, а раствор содержит Pd.
- Признак: повышенное содержание Pd в растворе и активность фильтрата.
Рекомендованный план диагностических экспериментов (порядок, кратко)
1. Реакционная калориметрия + локальная T: проверить тепловой профиль.
2. Зависимости скорости от перемешивания и p(H2): массоперенос.
3. Горячая фильтрация + определение Pd в растворе (ICP): leaching vs гетеро/гомогенная катализация.
4. Анализ примесей в сырье и смеси (GC‑MS, ICP на S/P/Cl): поиск отравителей.
5. Повторный анализ катализатора (TEM, XRD, BET, XPS, DRIFTS): синтеринг/адсорбция ядов.
6. Спайк‑тесты: добавить модельные яды, увеличить/уменьшить охлаждение, изменить размер частиц/перемешивание — смотреть чувствительность.
Короткие критерии интерпретации
- Скорость меняется при увеличении перемешивания или p(H2) → массоперенос.
- Локальные горячие точки и рост Pd части кристаллов → тепло/синтеринг.
- Наличие S/P/Cl на поверхности и падение при добавлении следов ядов → отравление.
- Pd в растворе и реакция в фильтрате → leaching/гомогенная каталитическая доля.
Если нужно, могу предложить конкретные протоколы измерений (где поставить термопары, как считать Re/Sh для вашего реактора, набор аналитики и пороговые уровни для ICP/GC‑MS).