Краткая логическая схема совместного использования MS, IR и NMR для определения структуры + объяснения.
1) MS — найти молекулярную массу и формулу
- Определите молекулярный ионы/точную массу (${\mathrm{M}}^{+}$ или $[\mathrm{M}+\mathrm{H}{]}^{+}$) и изотопный паттерн; отметьте ключевые пики $m/z$.
- По точной массе получите суммарную формулу C,H,N,O…; рассчитайте степень ненасыщенности (DBE):
$$\text{DBE}=C-\frac{H}{2}+\frac{N}{2}+1$$ - Проанализируйте фрагментацию для получения подсоструктур (характерные фрагменты, потеря ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, CO, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$ и т.д.).
2) IR — определить присутствие функциональных групп
- Ищите сильные полосы: карбонил $\sim 1700\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$, C=C $\sim 1600\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$, широкая O–H $\sim 3200-3600\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$, N–H $\sim 3300\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$, C–O $\sim 1000-1300\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$.
- Согласуйте найденные группы с DBE и формулой (например, одна карбонильная группа уменьшает требование по DBE на 1).
3) NMR — собрать подробную картину скелета и окружения атомов
- 1H NMR: интегральные соотношения → число эквивалентных протонов; химические сдвиги → окружение; мультиплетность и константы связи $J$ → соседние протоны и связь через $n$ связей.
- 13C NMR/DEPT: число и типы углеродов (C, CH, CH2, CH3). Квортнерные С — важные ориентиры для карбонилов/ароматических центров.
- 2D NMR:
- COSY — скопки спиновых систем (локальные фрагменты).
- HSQC — корреляция H–C (каждый протон к его углероду).
- HMBC — дальние корреляции (2–3 связи) для соединения фрагментов.
- NOESY/ROESY — пространственные контакты (конформация/стереохимия).
- Используйте D2O-обмен для выявления O–H/N–H протонов.
4) Последовательность логических шагов при анализе (практическая процедура)
a) С MS получите массу и возможные формулы; рассчитайте DBE.
b) С IR отметьте присутствие/отсутствие ключевых функций (C=O, O–H, N–H, конъюгация). Сопоставьте с DBE.
c) Просмотрите 1H NMR: выделите интегралы, хим. сдвиги, мультиплеты → найдите очевидные фрагменты (метильные группы, аллиличные, ароматические, альдегидные и т.д.).
d) Используйте 13C/DEPT, чтобы определить число типов углеродов и присутствие карбонилов/сп2-углеродов.
e) С помощью COSY/HSQC соберите «скелет» спиновых систем (связывающие CHn).
f) Примените HMBC, чтобы связать эти фрагменты в общую структуру согласно длинно-диапазонным корреляциям; учитывайте ограничения формулы (C,H,O,N) и DBE.
g) Сверьте собранную структуру с MS-фрагментацией (проверьте, дают ли предложенные фрагменты наблюдаемые $m/z$).
h) Сопоставьте присущие IR-пики с предложенной структурой (наличие/отсутствие групп).
i) Используйте NOESY/ROESY или $J$-константы для уточнения стереохимии, если нужно.
j) Проверка: все данные (включая интегралы, числа сигналов, суммарную формулу, DBE, фрагменты MS, IR пиков) должны быть взаимосогласованы; при несоответствии — вернитесь к альтернативным соединениям и изомерам.
5) Практические подсказки и замечания
- Меньше сигналов в NMR, чем ожидается → симметрия.
- Большие константы $J$ для транс-алкенов (~$15-18\mathrm{Hz}$), маленькие для цис (~$6-12\mathrm{Hz}$).
- HRMS даёт формулу с высокой достоверностью; используйте её как жесткое ограничение.
- MS-фрагментация часто подтверждает наличие легко отрывающихся групп (третичные бутильные, бензильные и т.д.).
Итог: MS даёт формулу и фрагменты, IR подтверждает функциональные группы, NMR даёт подробную связь между атомами. Последовательно: формула → DBE → IR-функции → 1D NMR (фрагменты) → 2D NMR (сборка фрагментов) → проверка с MS/IR → уточнение стерео/конформации.