Кратко и по сути — влияние примесей (в первую очередь кислорода и воды) на радикальную полимеризацию и последствия для свойств полимера.
Основные кинетические уравнения
- Скорость полимеризации: $$R_p=k_p[M][R^{\bullet }]$$ - Баланс радикалов (учтена реакция с кислородом): $$\frac{d[R^{\bullet }]}{dt}=R_i-2k_t[R^{\bullet }{]}^2-k_{inh}[O_2][R^{\bullet }]$$ - Стационарное приближение даёт два предела:
- при пренебрежимом кислороде: $[R^{\bullet }]\approx \sqrt{\frac{R_i}{2k_t}}$;
- при сильном ингибировании кислородом ($k_{inh}[O_2]$ доминирует): $[R^{\bullet }]\approx \frac{R_i}{k_{inh}[O_2]}$.
Индикция (индукционный период)
- Кислород «поглощает» радикалы через реакции типа $$R^{\bullet }+O_2\to R{O}_2^{\bullet }$$ и дальнейшее образует перокси-радикалы, которые либо малоэффективно растут, либо рекомбинируют с другими радикалами. Это даёт индукционный период до тех пор, пока растворённый $[O_2]$ не истощится.
- Приблизительная оценка времени индикации: $\tau \sim \frac{[O_2{]}_0}{k_{ox}[R^{\bullet }]}$ (приближённо $\tau \sim \frac{[O_2{]}_0}{R_i}$ в простых случаях).
Влияние кислорода на кинетику и молекулярную характеристику
- Снижение $[R^{\bullet }]$ → уменьшение $R_p$ (медленнее прирост массы полимера, меньшая конверсия за фиксированное время).
- Изменение степени полимеризации: при стационарном режиме число мономерных звеньев на цепь можно оценить как ${\bar{X}}_n\approx \frac{k_p[M]}{2k_t[R^{\bullet }]}$. Уменьшение $[R^{\bullet }]$ может приводить к увеличению средней длины цепей (меньше терминаций) в ситуациях, где кислород частично снижает концентрацию радикалов, но при сильной ингибиции полимеризация вообще задерживается и конверсия мала.
- Пероксидные/пероксирующие концевые группы: пероксирующие радикалы дают специфические концевые группы (–OO–), ухудшающие термическую стабильность, вызывающие пожелтение, запах, возможность поздней сшивки или разложения.
- Дисперсия молекул (Ð = $M_w/M_n$) обычно увеличивается: неоднородное поглощение кислорода и локальные вариации $[R^{\bullet }]$ приводят к более широкому распределению молекул.
Ретардация vs ингибирование
- Ингибирование: полное подавление роста до потребления кислорода (индукционный период).
- Ретардация: замедление скорости (малые концентрации кислорода) без полного останова — длительное плохое управление скоростью и ММР.
Специфика для «контролируемых» радикальных методов
- ATRP: O2 окисляет каталитическую систему (Cu(I) → Cu(II)), теряется контроль над медленным равновесием, долгий индукционный период и потеря молекулярного веса/контроля.
- RAFT: O2 окисляет третичные тио- или селено-центры, ухудшает контроль, повышает Ð.
Влияние воды (следы)
- В обычной ненаполненной радикальной полимеризации вода как таковая редко является сильным радикальным захватчиком, но:
- Для гидролизуемых мономеров (винил- или акриловые эфиры) вода вызывает гидролиз мономера/инициатора → изменение состава реакционной смеси и кинетики.
- В эмульсионной/суспензионной полимеризации вода — основная среда: её растворённый O2, ионная сила, поверхностные эффекты существенно меняют $k_p$, $k_t$ и распределение радикалов (нуклеусы → другие скорости).
- В контролируемых процессах вода может менять состояние катализатора (например, координация Cu) и активность CTA.
- В некоторых системах возможен цепевой перенос на воду, но обычно этот вклад мал и зависит от конкретного мономера и условий.
Последствия для свойств готового полимера
- Меньшая конверсия → меньше выход, возможное содержание мономера (плохие механ. свойства, токсичность).
- Изменённая средняя молекулярная масса: либо выше (при сниженном $[R]$ и низкой терминации), либо ниже/неуправляемая (при всплесках радикалов после расходования O2). Итог — потеря предсказуемости свойств.
- Увеличенная дисперсия молекулярных масс → ухудшение механических свойств и перерабатываемости.
- Неблагоприятные концевые группы (пероксиды) → снижение термостойкости, возможно пост-реакции при хранении (самопроизвольная сшивка или разложение).
- В красках/покрытиях: снижение скорости отверждения, матирование, изменение адгезии и долговечности.
Практические меры предотвращения негативного влияния
- Дегазация (надув инертным газом, вакуум, freeze–pump–thaw).
- Добавление ингибиторов/восстановителей-«ловушек» O2 (например, аскорбат/серосодержащие соединения) в контролируемых количествах.
- Использование перерадоксных инициаторов или повышенной скорости инициирования (если уместно) для преодоления О2 (с осторожностью — влияет на ММР).
- В контролируемых РП применять методики «deoxygenation» или системную защиту каталитической/редоксной пары.
Краткий вывод
- Кислород — сильный ингибитор/ретардатор классической свободнорадикальной полимеризации: снижает скорость, даёт индукцию, приводит к пероксидным концам и потере контроля над ММР; последствия — плохая конверсия, изменённые механические и термические свойства. Вода преимущественно влияет опосредованно (гидролиз, влияние на катализ/фазу), но в эмульсионных системах и в контролируемых РП её роль существенна.