Коротко: осадок образуется потому, что нитрат серебра и хлорид натрия дают плохо растворимое соединение AgCl. Химическое равновесие раствор↔осадок определяется произведением растворимости (константой растворимости).
Что происходит (уравнение и равновесие)
$$\mathrm{AgCl}(\mathrm{s})\rightleftharpoons \mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$$ Константа растворимости
$$K_{sp}=[A{g}^{+}][C{l}^{-}].$$ Критерий осаждения: вычисляют реакционное частное
$$Q=[A{g}^{+}][C{l}^{-}].$$ Если $Q>K_{sp}$ — выпадает осадок, если $Q<K_{sp}$ — осадок растворим/не образуется, при $Q=K_{sp}$ — равновесие.
Влияние изменения факторов
1) Концентрации (стехиометрия, общий ион)
- Увеличение концентраций ионов повышает $Q$. При пересыщении ($Q>K_{sp}$) начинается осаждение.
- Наличие общего иона уменьшает растворимость (общий-ионный эффект): добавление NaCl (общий ион Cl−) снижает предельную концентрацию $[A{g}^{+}]$ при равновесии, потому что $[A{g}^{+}]=K_{sp}/[C{l}^{-}]$ при установившемся равновесии с большим избытком Cl−.
2) Температура
- Изменение температуры меняет $K_{sp}$. Направление зависит от энтальпии растворения $\Delta H^{\circ }$. Общая зависимость даётся уравнением Вант-Гоффа:
$$\frac{d\ln K_{sp}}{dT}=\frac{\Delta H^{\circ }}{R{T}^2}.$$ Если растворение эндотермично ($\Delta H^{\circ }>0$) — $K_{sp}$ растёт с температурой (больше растворимость), если экзотермично — уменьшается. (Для конкретного соединения смотрят табличные данные.)
3) Комплексообразователи (например, NH3, CN−, тио)
- Ионы Ag+ могут образовывать комплексы, напр.
$$\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}+2N{\mathrm{H}}_3\rightleftharpoons [\mathrm{Ag}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3{)}_2{]}^{+},K_f=\frac{[Ag(N{H}_3{)}_2^{+}]}{[A{g}^{+}][N{H}_3{]}^2}.$$ - Образование комплексов снижает свободную концентрацию $[A{g}^{+}]$, поэтому при том же $[C{l}^{-}]$ значение $Q=[A{g}^{+}][C{l}^{-}]$ падает и осадок может не образоваться или ранее образавшийся осадок раствориться (смещение равновесия по принципу Ле-Шателье). В присутствии сильных лигандов эффективная (условная) растворимость AgCl значительно растёт.
4) Скорость образования осадка (кинетика)
- Скорость зависит не от $K_{sp}$ напрямую, а от перенасыщения, нуклеации и роста кристаллов. Факторы, ускоряющие скорость: большая пересыщенность (быстрое смешение концентрированных растворов), высокая температура (увеличивает диффузию и кинетическую энергию), активные центры нуклеации.
- Замедляют: комплексообразователи (уменьшают [Ag+]), ингибиторы роста кристаллов, низкая перемешиваемость, низкая температура. Также образуются разные по размеру и количеству частиц в зависимости от условий (много мелких частиц при быстрой нуклеации, крупные при медленном росте).
Дополнительно: влияние ионной силы и активностей
- В реальных растворах используют активности: $K_{sp}=a_{A{g}^{+}}{a}_{C{l}^{-}}$ и влияние ионной силы меняет коэффициенты активности, поэтому «аппаратно измеряемая» концентрация растворимости зависит от состава раствора.
Краткий вывод: осадок AgCl образуется, когда произведение $[A{g}^{+}][C{l}^{-}]$ превышает $K_{sp}$. Увеличение начальных концентраций и общий-ионный эффект способствуют осаждению; повышение температуры изменяет $K_{sp}$ в зависимости от $\Delta H^{\circ }$; комплексообразователи уменьшают свободные ионы Ag+, сдвигая равновесие в сторону растворения и замедляя образование осадка; скорость осаждения определяется степенью пересыщения, нуклеацией, перемешиванием и температурой.