Кратко — почему низкий выход и как это исправить.
Почему низкий выход — основные механизмы и побочные реакции (с формулами):
1) Основная желаемая реакция (кислот-кат. димеризация этанола):
$$2{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\stackrel{H_{2}S{O}_4}{}({\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5{)}_2\mathrm{O}+H_{2}O$$ Механизм: протонирование спирта ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}$, образование хорошей уходящей группы ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{O}{\mathrm{H}}_2^{+}$ или этилсульфата ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OS}{\mathrm{O}}_3\mathrm{H}$, затем нуклеофильная атака второго молекулы спирта (SN2) с образованием эфира.
2) Дегидратация до этилена (конкурирующая реакция), особенно при более высокой температуре:
$${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\stackrel{H_{2}S{O}_4,\Delta }{}{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_4+H_{2}O$$ Механизм: при нагреве протонированный спирт теряет протон — E1/E2 — даёт алкен. Это часто доминирует при повышенных t.
3) Сульфирование / образование этилсульфатов и диэтилсульфата:
$${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}+H_{2}S{O}_4\to {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OS}{\mathrm{O}}_3\mathrm{H}+H_{2}O$$ и далее возможна:
$$2{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}+H_{2}S{O}_4\to ({\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5{)}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4+H_{2}O$$ Эти побочные продукты «забирают» спирт и кислород, понижают выход эфира; диэтилсульфат — токсичен.
4) Разложение/окисление, полимеризация и «пожелтение»/обугливание при сильном нагреве и избытке кислоты — снижение доступного реагента.
5) Обратимость реакции (наличие воды) — вода смещает равновесие влево по Ле Шателье.
Как повысить выход — практические рекомендации:
1) Контролировать температуру: держать относительно низко, в диапазоне, благоприятном для этерификации (обычно около $100\text{–}130^{\circ }\mathrm{C}$); избегать перегрева, т.к. выше $\sim 140^{\circ }\mathrm{C}$ дегидратация в алкен усиливается.
2) Удалять воду по мере образования (смещение равновесия вправо):
- отгонять продукт (диэтиловый эфир кипит при $\sim 35^{\circ }\mathrm{C}$) при азеотропной/периодической отгонке; или
- использовать Dean–Stark/азеотропную перегонку с неполярным растворителем или просушивающие агенты (молекулярные сита) для удаления воды.
3) Использовать избыток спирта: применение большого избытка ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}$ (2–5 экв.) смещает равновесие в пользу эфира.
4) Уменьшить склонность к сульфированию:
- снизить количество концентрированной серной кислоты (каталитические количества) или заменить ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ на менее «сульфирующий» кислотный катализатор (напр., ${\mathrm{H}}_3\mathrm{P}{\mathrm{O}}_4$ или p‑толуолсульфокислота в малых количествах, или твердые кислоты — Amberlyst), чтобы уменьшить образование ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OS}{\mathrm{O}}_3\mathrm{H}$ и $({\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5{)}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$.
5) Быстрое отведение продукта: если эфир своевременно отгонять, он не будет дальше реагировать/разлагаться.
6) Короткое время реакции и контролируемая скорость нагрева — минимизировать длительное воздействие сильной кислоты при высокой t.
7) Альтернативный синтез (если надо высокий выход и чистота): Вильямсон — синтез через этоксид натрия и этилгалогенид даёт более высокий выход и меньше побочных продуктов:
$${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{ONa}+{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{Br}\to ({\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5{)}_2\mathrm{O}+\mathrm{NaBr}$$ (требует сухих условий и подходящего галогенида).
Коротко о безопасности: избегайте перегрева смеси с концентрированной ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ (чад, коррозия, образование токсичных диэтилсульфатов); эфир легко воспламеняется и образует пероксиды при хранении.
Резюме: низкий выход обычно из‑за дегидратации до ${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_4$, сульфирования (этилсульфаты/диэтилсульфат), обратимости из‑за воды и разложения при перегреве. Повысить выход — понизить t, удалять воду, использовать избыток спирта, уменьшить/заменить ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$ или перейти на альтернативные методы (Вильямсон).