Кратко: высокая температура ускоряет побочные электрохимические реакции внутри ячейки — утрату «циклирующего» лития и разрушение активных материалов — что даёт снижение ёмкости и рост внутреннего сопротивления. Ниже — основные химические механизмы и практические способы замедлить деградацию.
Главные химические процессы (с пояснениями)
- Рост и утолщение SEI/CEI (анодная/катодная пассивация). При тёплом хранении органические растворители и электролит разлагаются на поверхности электродов, формируя толстую неэлектропроводную плёнку — уменьшается доступный Li и увеличивается омическая/диффузионная сопротивляемость.
- Разложение соли электролита (LiPF6) с образованием агрессивного HF, который разъедает SEI и катод:
$\mathrm{LiP}{\mathrm{F}}_6\to \mathrm{LiF}+\mathrm{P}{\mathrm{F}}_5$,
$\mathrm{P}{\mathrm{F}}_5+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \mathrm{PO}{\mathrm{F}}_3+2HF$.
HF растворяет переходные металлы (Mn, Ni, Co) с катода и разрушает интерфейсы.
- Растворение переходных металлов и оседание на аноде. Это уменьшает активный материал катода и нарушает SEI, повышая сопротивление.
- Окисление/термическая деструкция растворителя и образование газов — приводит к увеличению сопротивления и механическим повреждениям.
- Поверхностная реконструкция катода (образование «rocksalt» слоя, потеря кислорода) и структурные изменения при нагреве → потеря электропроводности/активности материала.
- Механическое старение (микротрещины в частицах) при циклах/температуре → потеря контакта активного материала.
- Закон температурной зависимости: скорости реакций растут экспоненциально, описывается законом Аррениуса
$k=A{e}^{-E_a/(RT)}$,
практическое правило: $Q_{10}\approx 2$ — то есть скорость ухудшения примерно удваивается при увеличении температуры на $10^{\circ }\mathrm{C}$.
Способы замедлить деградацию (практика и конструкция)
- Хранение при более низкой температуре: по возможности около $\sim 15^{\circ }\mathrm{C}$; как верхний предел стараться держать < $30^{\circ }\mathrm{C}$.
- Хранить при пониженном состоянии заряда: оптимально около $\sim 40\%$ SOC (обычно $30-50\%$), избегать длительного хранения при $100\%$ SOC.
- Избегать сочетания высокого SOC и высокой температуры (главный риск).
- Термоуправление/изоляция: кондиционирование, тень/утепление, избегать нагрева на солнце.
- Электролитные и поверхностные решения (применяются на уровне производства):
- добавки для формирования стабильного SEI/CEI (например, VC, FEC);
- использование более термостабильных солей/растворителей (альтернативы LiPF6, корректировка состава);
- покрытия и допирование катодных частиц (Al2O3, ZrO2, фосфаты, поверхностное легирование) для уменьшения растворения металлов и окисления.
- Выбор химии: LiFePO4 и некоторые фосфатные/платые материалы более термостабильны, чем Ni‑богатые NMC при высоких температурах.
- Электронная защита: BMS ограничивающий верхнее напряжение при высоких температурах, периодическая балансировка и «освежающие» циклы при хранении.
- Контроль влажности и чистоты при производстве/хранении — меньше следов воды → меньше HF.
- Конструктивно: сепараторы с термальным замыканием, пассивы для отвода тепла, улучшенные клеи/материалы связки для уменьшения механического разрушения.
Коротко о приоритете действий для пользователя в тёплом климате
- Хранить аккумуляторы в прохладе (кондиционирование или тень), держать SOC около $30-50\%$, не оставлять при полном заряде и на солнце. При производстве/покупке — отдавать предпочтение батареям с покрытиями/аддитивами и более стабильной химией (LFP, улучшенные NMC с покрытием).
Если нужно, дам краткий чеклист для хранения/настройки BMS или поясню конкретные добавки и покрытия.