Кратко и по существу.
1) Порядок реакции — эмпирическая характеристика зависимости скорости от концентраций. Дифференциальная запись: $v=k[A{]}^m[B{]}^n$, где числа $m,n$ — порядки по компонентам, а сумма $m+n$ — общий порядок. Для элементарного шага порядок равен его молекулярности (уни-, би-, три-), т.к. скорость элементарной активации пропорциональна вероятности соударений соответствующего числа частиц. Для сложного механизма общий порядок обычно выводят из кинетического механизма с использованием приближений (стационарного состояния, предварительного равновесия): порядок отражает скорость реактантов в определяющем (скоростном) шаге и концентрации промежуточных веществ.
2) Предэкспоненциальный множитель и активационная энергия. Закон Аррениуса:
$$k(T)=A{e}^{-E_a/(RT)}.$$ Здесь $E_a$ — энергия активации (пороговая энергия перехода; определяет чувствительность скорости к температуре), $A$ — предэкспоненциальный множитель (часто интерпретируют как частоту эффективных соударений × фактор ориентации; единицы зависят от порядка реакции). По теории переходного состояния:
$$k=\kappa \frac{k_{B}T}{h}{e}^{-\Delta G^{‡}/(RT)}=\kappa \frac{k_{B}T}{h}{e}^{\Delta S^{‡}/R}{e}^{-\Delta H^{‡}/(RT)},$$ откуда виден физический смысл $A$: он связан с энтропией активации $\Delta S^{‡}$ и предэкспоненциальный фактор может иметь температурную зависимость, поэтому $A$ в простом законе Аррениуса — приближение.
3) Экспериментальное определение (типичный протокол):
- Выберите реакцию и определите закон зависимости скорости от концентраций (интегральными/дифференциальными методами). Например, при протекании $A+B\to P$ сделайте избыток $B$ (псевдо-1-го порядка), тогда измеряют кинетику по $A$.
- Для псевдо-1-го порядка: измеряют $[A](t)$ и используют интегрированную форму
$$\ln \frac{[A{]}_t}{[A{]}_0}=-k_{\text{obs}}t,$$ получая наклон $-k_{\text{obs}}$. Истинная константа $k$ для bimolecular шага рассчитывается как $k=k_{\text{obs}}/[B{]}_0$.
- Повторяют измерения при нескольких температурах $T$ и строят Аррениев график: $\ln k$ против $1/T$. По линейной аппроксимации:
$$\ln k=\ln A-\frac{E_a}{R}\frac{1}{T},$$ наклон равен $-E_a/R$, пересечение по вертикали даёт $\ln A$. Отсюда вычисляют $E_a$ и $A$ (напомним $R$ — газовая постоянная).
Пример: для распада ${\mathrm{N}}_2{\mathrm{O}}_5$ (первого порядка) измеряют $[N_2{O}_5](t)$ при разных $T$, получают $k(T)$, строят $\ln k$ vs $1/T$ и извлекают $E_a$ и $A$.
4) Замечания: $E_a$ обычно в дж/моль; $A$ зависит от единиц $k$ (для 1-го порядка размерность $s^{-1}$, для 2-го — ${\mathrm{M}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$). Реальные механизмы могут давать отклонения от простой Аррениусовой линейности (многоступенчатость, изменение механизма с $T$, вклад энтропии).
Если нужно, могу привести подробный числовой пример с фитовкой данных и расчётом $E_a$ и $A$.