Коротко: цвет переходных комплексов возникает из электронных переходов; главные типы — внутрид-орбитальные (d–d) и заряд‑переносные (ligand→metal или metal→ligand). Геометрия комплекса и природа лиганда определяют энергию этих переходов и их интенсивность, поэтому цвет чувствителен к координации, силе поля и симметрии.
1) d–d переходы (лигандное поле)
- При образовании комплекса d‑орбитали металла расщепляются на подуровни. Для октаэдра: нижняя $t_{2g}$, верхняя $e_g$, рассогласование ${\Delta }_o$. Для тетраэдра расщепление меньше и имеет обратный порядок; приближённо
$${\Delta }_t\approx \frac{4}{9}{\Delta }_o.$$ - Фотон поглощается при $h\nu =\Delta$ (переходы между этими уровнями), где $\lambda =\frac{hc}{\Delta }$.
- Правила отбора: в центросимметричных комплексах d–d переходы Лапорта‑запрещены → слабые полосы ($\epsilon \sim 10\text{–}100$ M${}^{-1}$cm${}^{-1}$); нарушение симметрии или орбитал-лигандная перемешанность ослабляют запрет.
- Спиновая селекция: переходы, меняющие спиновую мультиплетность, обычно запрещены (еще слабее).
- Примеры: [Cu(H2O)6]^{2+} (d^9) — интенсивность и позиция полосы сильно зависят от искажений Якоби‑Теллера → синий/зеленый цвет; [Ni(H2O)6]^{2+} и [Co(H2O)6]^{2+} — различная окраска из‑за разных d‑заполнений и Δ.
2) Заряд‑переносные переходы (CT)
- LMCT (лиганд → металл) и MLCT (металл → лиганд). Эти переходы обычно электрически разрешены и очень интенсивны ($\epsilon >1000$ M${}^{-1}$cm${}^{-1}$).
- Часто встречающиеся примеры:
- Перманганат $\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}$ (d^0, Mn^{VII}) — интенсивная фиолетовая полоса за счёт LMCT (O^{2-} → Mn).
- Реакция $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}+\mathrm{SC}{\mathrm{N}}^{-}$ даёт красный комплекс $[\mathrm{Fe}(\mathrm{SCN}){]}^{2+}$ — LMCT от SCN^- к Fe^{3+}.
- Полипиридильные комплексы (например, $\mathrm{Ru}(\mathrm{bpy}{)}_3^{2+}$) — сильные MLCT полосы, связаны с яркой окраской и фоторедокс-свойствами.
3) Роль лиганда (спектрохимический ряд) и спиновые состояния
- Сильные поля (CN^-, CO, en, NH_3) увеличивают $\Delta$, сдвигают поглощение в более высокую энергию (короткие $\lambda$) и могут индуцировать низко‑спиновые состояния; слабые лиганды (I^-, Br^-, Cl^-) дают малую $\Delta$ и высоко‑спиновые комплексы.
- Наглядный эффект: при увеличении силы поля одна и та же соль металла может менять цвет из‑за смещения d–d полос или изменения спинового состояния.
4) Влияние геометрии и симметрии
- Октаэдр vs тетраэдр: разные величины и порядок расщепления (${\Delta }_o$ vs ${\Delta }_t$), поэтому один и тот же металл в разной координации даёт иные спектры и цвета.
- Искажения (например, Якоби‑Теллер при d^9) дробят уровни и меняют спектральные позиции и интенсивности полос.
- Менее симметричные комплексы имеют сильнее разрешённые d–d переходы (высшая интенсивность).
Короткая сводка:
- d–d: слабые полосы, зависят от $\Delta$ (геометрия, лиганды), пример: Cu^{2+} — синий/зелёный.
- CT: очень интенсивные полосы, часто доминируют в окраске, примеры: $\mathrm{Mn}{\mathrm{O}}_4^{-}$ (LMCT), $\mathrm{Ru}(\mathrm{bpy}{)}_3^{2+}$ (MLCT).
- Лиганды и геометрия меняют $\Delta$, спиновые состояния и симметрию → меняют цвет и интенсивность поглощения.