Кратко — по термодинамике, кинетике, продуктам и влиянию на здоровье.
1) Общая термодинамика
- Окисление органических соединений в целом термодинамически выгодно (общее изменение энергии свободной < 0): пример суммарной реакции полного сгорания
$${\mathrm{C}}_{\mathrm{x}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{y}}+(x+\frac{y}{4}){\mathrm{O}}_2\to x\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2+\frac{y}{2}{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}.$$ - Разница не в знаке ΔG, а в кинетических барьерах и путях превращения (многоступенчатые радикальные цепи в атмосфере против быстрого термического или каталитического окисления в промышленности).
2) Кинетика и механизмы
- Атмосфера:
- Низкие температуры ($\sim 250\text{–}300\mathrm{K}$), низкие концентрации радикалов; окисление инициируется радикалами (главный инициатор — гидроксильный радикал OH):
$$\mathrm{RH}+\mathrm{OH}\to \mathrm{R}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O},\mathrm{R}+{\mathrm{O}}_2\to \mathrm{R}{\mathrm{O}}_2\to \dots$$ - Скорость часто описывается как первая порядок по реагентам: $\text{rate}=k[\mathrm{OH}][\mathrm{RH}]$.
- Многоступенчатые пути, образование стабильных промежуточных продуктов; времена жизни типичных VOC — $\tau \sim 10^3\text{–}10^6\mathrm{s}$ (часы—дни).
- Промышленные условия:
- Факельное сжигание (flaring): высокие температуры $\sim 1000\text{–}1500{}^{\circ }\mathrm{C}$, быстрые термические реакции; при хорошем смешении и достаточном времени пребывания достижимы близкие к полному окислению, но кинетика ограничена турбулентностью и качеством смешения.
- Каталитическое окисление: каталитическое снижение энергий активации позволяет проводить окисление при низких температурах ($<500{}^{\circ }\mathrm{C}$) с высокой скоростью и высокой селективностью; кинетика определяется поверхностными шагами и десорбцией.
3) Типичные продукты
- В атмосфере (часто неполное окисление и вторичные реакции):
- Альдегиды (формальдегид, ацетальдегид), кетоны, органические нитраты и пероксиды, пероксили-ацилнитраты (PAN), угарный газ $\mathrm{CO}$, диоксид углерода $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$, озон тропосферы ${\mathrm{O}}_3$ (как вторичный продукт при наличии NO_x), вторичные органические аэрозоли (SOA — частицы).
- При факельном сжигании:
- При хорошем горении: преимущественно $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ и ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. При не идеальном смешении/подпитке — $\mathrm{CO}$, несгоревшие УВ (NMVOC), сажа (black carbon, PM), ПАУ (PAHs), $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{x}}$.
- Заявленные показатели разрушения (DRE) часто $\gtrsim 98\%$, но на практике эмиссии нестабильны.
- При каталитическом окислении:
- При нормальной работе — преимущественно $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ и ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$; побочные продукты — небольшие количества частичных окислов, $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$, N_2O при некоторых условиях и отравление катализатора (S-, Cl-содержащие примеси) может снижать эффективность.
4) Влияние на здоровье (связанное с образующимися продуктами)
- Озон тропосферы (${\mathrm{O}}_3$) — раздражение дыхательных путей, ухудшение функции лёгких, обострение астмы.
- Формальдегид, ацетальдегид — ирритация глаз и дыхательных путей; формальдегид — канцероген.
- Угарный газ ($\mathrm{CO}$) — связывается с гемоглобином, вызывает гипоксию, особенно опасен при высоких концентрациях.
- NO_2/$\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{x}}$ — раздражение дыхательных путей, усиливают образование озона и вторичных частиц.
- PM2.5 (в т.ч. SOA, сажа, с присоединёнными ПАУ) — сердечно‑сосудистая и респираторная смертность, хронические заболевания; ПАУ — канцерогенные.
- Органические нитраты/пероксиды — могут раздражать и способствуют образованию вторичных частиц.
- N_2O (побочно при каталитических процессах) — парниковый газ, не прямой токсикант при атмосферных концентрациях, но климатически значим.
- В сумме: атмосферное окисление часто переводит первичные летучие органические вещества в более токсичные/ирритантные кислородсодержащие продукты и в частицы, тогда как промышленное полное окисление (правильно спроектированное) минимизирует токсичные органические эмиссии, но при неполном сгорании (факелы) или при неправильной работе катализатора риск выброса токсичных побочных продуктов высок.
5) Короткое сравнение
- Скорость: промышленная (факел/катализатор) ≫ атмосферная (радикальная, медленная).
- Степень окисления: катализатор при норме → глубокая (CO2, H2O); атмосфера → частичные продукты + SOA; факел — может быть либо полное, либо значительные неполные продукты в зависимости от смешения.
- Здоровье: атмосфера — длительная генерация вторичных токсичных компонентов (O3, SOA, альдегиды); плохое промышленное сгорание — острые и хронические риски из‑за CO, PM, PAH, NOx.
Если нужно, могу привести схемы конкретных радикальных цепочек для заданного класса УВ (алканы, алкены, ароматические) или типичные времена жизни и коэффициенты реакций для отдельных соединений.