Это связано с различием в электронной структуре молекул бензола и фенола. В молекуле бензола все атомы углерода равнозначны и имеют одинаковую электронную плотность, что делает замещение водорода на атомы хлора в бензоле равномерным и происходящим на всех шести позициях.

Однако в молекуле фенола присутствует группа -OH, которая обладает электроотталкивающим эффектом и приводит к частичной деактивации положений 3 и 5 относительно группы -OH. В результате замещение водорода атомами хлора в молекуле фенола преимущественно происходит в положениях 2, 4 и 6, где находятся наименее деактивированные атомы углерода.