Простые союзы:

"Она посмотрела в окно и увидела, что на улице идет дождь.""Он сел на скамейку и начал размышлять о своей жизни."

Составные союзы:

"Пока она готовила ужин, он занимался чтением книги.""Хотя было темно, она решила отправиться домой."