Пре- и при- - это две разные приставки, оба с другими значениями.

Пре- обычно используется для обозначения предварительности, предварения действия или состояния, например: предплатить, предусматривать, предикция.

При- чаще всего означает приблизительно то же самое, что и "рядом, около", "ближе к чему-то", "находясь вместе с кем-то", например: прибывать, приземлиться, пришпоривать.

Таким образом, для различения приставки пре- от при- нужно обратить внимание на контекст использования слова и соответствующее значение, которое они придают слову.