Эти слова связаны семантически через значение "углавный" и "глава". Слово "настоятель" происходит от глагола "наставлять" или "настоять", что значит "поставить во главе" или "назначить главой". Слово "предстоятель" также означает "глава" или "начальник", и образовано от приставки "пред-" (что означает "перед") и слова "стоять". Таким образом, эти слова связаны с глаголом "стоять" через значение "главы" или "начальника".