Предложение состоит из одного главного члена и двух подчиненных.

"Однажды принцесса пошла искать единорога" - основное предложение, в котором принцесса отправилась искать единорога.

"а он увидел её" - придаточное предложение времени, выражает действие, происходящее одновременно с действием в основном предложении.

"и решил что она станет его хозяйкой" - придаточное предложение следствия, описывает решение, принятое единорогом после того, как он увидел принцессу.