подо-син-ов-ич-ек

подо - приставка, указывает на принадлежность к подоконнику, подоконный
син - корень слова, вероятно, от слова синий, указывает на цвет
ов - суффикс, указывает на производство, мастерство
ич - суффикс, указывает на уменьшительно-ласкательное значение
ек - суффикс, указывает на маленький размер

Итак, слово "подосиновичек" обозначает маленького предмета, вероятно, мастерски изготовленного из синых подоконников.