сирот- + -лив- + -ая

сирот- (основа) - от слова "сирота"
-лив- (приставка) - указывает на отношение к чему-либо (сирота)
-ая (суффикс) - образует прилагательное

Итак, "сиротливая" - это прилагательное, обозначающее печальное, одинокое состояние, характерное для сирот.