Кратко — сначала гипотезы (физико‑химические механизмы), затем план измерений, затем способы борьбы/предотвращения. Формулы — в KaTeX.
1) Возможные механизмы снижения выхода H2 при росте примесей
- Конкурирующие электрохимические реакции на электродах (например, окисление/диспропорционирование Cl− → Cl2/HOCl на аноде, восстановление металлов на катоде). Это отбирает заряд от эволюции H2.
- Адсорбция/отравление поверхности катода (органика, сульфиды, фосфаты, поверхностно‑активные ионы), снижение обменного тока и рост переэлектродного потенциала для HER.
- Отложение металлов/осадков (гидроксиды, металлические покрытия) — снижение активной площади и изменение каталитических свойств.
- Изменение ионной силы и двойного слоя (модификация кинетики и массопереноса), увеличение сопротивления раствора и iR‑потерь.
- Изменение смачиваемости и адгезии пузырьков (повышение покрытия поверхности пузырьками → снижение активной площади для реакции).
- Поглощение/реакция образующегося H2 с примесями (например, катализируемое обратное окисление), парциальная конверсия в другие газы/соединения.
2) Ключевые количественные показатели и формулы (для измерений и анализа)
- Фарадеева эффективность: ${\eta }_F=\frac{n_{H_2}F}{Q}$, где $n_{H_2}$ — молей H2, $F$ — постоянная Фарадея, $Q$ — пропущённый заряд.
- Теоретический заряд на $H_2$: $Q_{\text{теор}}=2F{n}_{H_2}$ (2 e− на молекулу H2).
- Определение $n$ газа по объёму: $n=\frac{pV}{RT}$.
3) План дополнительных измерений (что измерять, как интерпретировать)
- Приёмный эксперимент:
- Серия опытов при фиксированном токе (или плотности тока) и шаговой вариации концентрации конкретной примеси (или смеси).
- Измерять объём H2 (мензурой/газ‑коллектором) и одновременно интегрировать ток → вычислять ${\eta }_F$.
- Электрохимические исследования:
- Линейные вольтамперные кривые / Tafel / CV для оценки обменного тока и переэлектродного потенциала; наблюдать рост overpotential с концентрацией примеси.
- Хронопотенциометрия/хроноамплитудная — стабильность потенциала во времени.
- Электрохимический импеданс (EIS) — разделение сопротивления раствора $R_s$ и сопротивления переноса заряда $R_{ct}$.
- Газовый и химический анализ:
- Состав газовой фазы (GC): H2, O2, Cl2, и прочие продукты.
- Анализы раствора: концентрации ионов (ICP‑MS / AAS для металлов), хлор/хлорсодержащие (DPD метод или йодометрия), органика (TOC), ORP, проводимость, pH, температура.
- Поверхностный анализ электродов:
- Взвешивание электродов до/после, визуализация (SEM), состав поверхности (EDX, XPS) — выявить отложение или отравитель.
- Массовый транспорт / пузырьки:
- Визуализация пузырьков (видео высокой частоты) для оценки покрытия и отрыва пузырьков.
- Измерение турбулентности/конвекции (скорость перемешивания).
- Контрольные эксперименты:
- Использовать «инертную» соль (Na2SO4) для того, чтобы разделить эффект увеличения проводимости/ионной силы и специфический химический эффект (например, сравнить NaCl vs Na2SO4).
- Добавлять поштучно предполагаемые виновные примеси (Fe2+/Cu2+, S2−, органика) чтобы найти сильнейший эффект.
4) Как соотнести наблюдения с гипотезами (кратко)
- Если падает ${\eta }_F$ и одновременно растёт образование Cl2/HOCl (GC/хим. анализ) → конкурирующая анодная реакция.
- Если на CV/Tafel снижается обменный ток для HER и на поверхности найдены адсорбированные вещества/органика → отравление катода.
- Если на электроде видим металлические отложения и число электронов «поглощаемое» превышает расчёт на H2 → восстановление металлов.
- Если растёт $R_s$ или iR‑потери (EIS) → электрические потери, особенно при высокой проводимости это маловероятно, но возможно при образовании осадков.
5) Способы борьбы и технологические решения
- Предварительная очистка воды: деионная/обессоленная вода (ION exchange), обратный осмос, фильтрация, удаление металлов (химическое осаждение/ферментативная очистка), адсорбция органики (уголь).
- Селективные методы:
- Ионно‑обменные или электродиализные модули для удаления вредных ионов (Cl−, тяжелые металлы).
- Применение мембран (разделение анод/катод) чтобы избежать перекрестных реакций.
- Операционные меры:
- Снижение концентрации примесей до допустимого уровня; уменьшение плотности тока (чтобы уменьшить побочные реакции и массопереносные ограничения).
- Пульсирующий ток/импульсная поляризация для десорбции отравителей и срыва пузырьков.
- Механическое/ультразвуковое стимулирование для удаления пузырьков и отложений.
- Материалы электродов и покрытия:
- Использование более устойчивых катализаторов/покрытий (Pt, NiMo, катализаторы с высокой активностью для HER и устойчивостью к отравлению) или токопроводящих покрытий, препятствующих осадкообразованию.
- Регулярная промывка/восстановление поверхности или электрохимическая регенерация.
- Химические методы:
- Добавление легких комплексообразователей для удержания металлов в растворе (если это безопасно), или специальных ингибиторов для подавления побочной химии (нужна осторожность).
- Мониторинг в режиме реального времени:
- Встроенные датчики pH, ORP, проводимости и датчики хлора для оперативного управления процессом.
6) Рекомендуемая пошаговая экспериментальная программа
- 1) Базовый набор: на чистой деионизованной воде измерить ${\eta }_F$ при выбранных плотностях тока; записать CV/EIS, собрать эталоны.
- 2) Добавлять по одной примеси (Cl−, Fe2+/Cu2+, органика, S2−) в диапазоне концентраций, при каждом уровне: измерять объём H2, GC, CV/Tafel, EIS, pH, проводимость.
- 3) Контроль: те же добавки, но с перемешиванием/ультразвуком/пульсированием тока и с разными материалами катода.
- 4) Поверхностный анализ электродов после серий опытов (SEM/EDX/XPS).
- 5) На основании данных выбрать оптимальную комбинацию предочистки, материала электрода и токового режима.
Если нужны конкретные параметры измерений (диапазоны концентраций, плотности тока, частоты импульсов, методики анализа), напишите какие примеси предполагаются и диапазон концентраций — дам конкретный протокол.