Кратко и по делу — как состав/размер/форма влияют на плазмон и зачем это используют, с ключевыми формулами и ограничениями.
1) Физика плазмонного резонанса (основное условие)
- Для малого металлического сферического НЧ в квазистатическом пределе резонанс задаётся условием
$\Re [\epsilon (\omega )]=-2{\epsilon }_m$,
где $\epsilon (\omega )$ — диэлектрическая функция металла, ${\epsilon }_m$ — диэлектрическая постоянная среды.
- Часто металл описывают моделью Друда:
$\epsilon (\omega )={\epsilon }_{\infty }-\frac{{\omega }_p^2}{\omega (\omega +i\gamma )}$,
где ${\omega }_p$ — плазменная частота, $\gamma$ — демпфирование.
2) Влияние состава
- Плазменная частота ${\omega }_p$ зависит от плотности носителей: разные металлы дают разный спектр (Ag — лучший для видимого, Au — стабильнее, Al — в UV).
- Межзонные (interband) переходы в Au и Cu влияют на форму и поглощение (широкие пики, дополнительное демпфирование).
- Сплавы и легирование смещают резонанс и обычно расширяют полосу (увеличивают $\gamma$).
- Покрытия/ядро‑оболочка (core–shell) позволяют гибко сдвигать ${\lambda }_{res}$ за счёт гибридизации мод и изменения эффективной ${\epsilon }_m$.
3) Влияние размера
- Режимы по размеру (для видимого света):
- Квазистатический: $R\ll \lambda$ (обычно $R\lesssim 10-20$ нм) — резонанс определяется условием выше, почти нет радиационного рассеяния.
- Промежуточный: $20-100$ нм — возникает отставание фазы (ретардация), пик сдвигается в красную сторону и расширяется.
- Большие частицы $>100$ нм — радиационное рассеяние доминирует, появляются мультимодовые резонансы.
- Размер влияет на демпфирование: поверхностное рассеяние электронов увеличивает $\gamma$ при малых размерах:
$\gamma (R)={\gamma }_0+A\frac{v_F}{R}$,
где $v_F$ — скорость Ферми, $A\sim 0.5-1$.
- При $R\lesssim 1-2$ нм — квантовый предел: дискретизация уровней, синие смещения и сильная потеря коллективного резонанса.
4) Влияние формы и агрегатов
- Анизотропные формы (нано‑стержни, пластины, звёзды, пустотелые оболочки) дают дополнительные моды:
- У стержней есть продольный/поперечный моды; продольный сдвигается пропорционально аспект‑рацио (чем выше, тем в более дальний ИК).
- Острые вершины и узкие зазоры дают сильное локальное усиление поля (чем меньше радиус кривизны/зазор, тем сильнее |E|).
- Взаимодействие частиц (димер, массив) даёт гибридизацию мод (bonding/antibonding), резонанс зависит экспоненциально от величины зазора.
5) Влияние окружения
- Резонанс линейно чувствителен к показателю преломления среды: чувствительность $S=\Delta \lambda /\Delta n$.
- Практический параметр качества: FOM $=S/\text{FWHM}$ (чем больше, тем лучше для сенсора).
6) Применения и как регулирование параметров решает задачи
- Сенсоры (LSPR, рефракционные, SERS):
- Настройка ${\lambda }_{res}$ и узкой полосы повышает чувствительность. Места с сильным локальным полем (зазоры, острые вершины) дают большие усиления для SERS (усиление сигнала ~$|E{|}^4$).
- FOM важна: узкий пик + большое смещение при изменении среды = хороший сенсор.
- Фотокатализ и плазмон‑индуцированные реакции:
- НЧ обеспечивают локальное усиление поля и/или генерируют горячие электроны, которые переходят в адсорбированные молекулы или в полупроводник, активируя реакции.
- Требуется подбор состава/размера для максимизации поглощения и соответствия энергетики горячих носителей уровню реакции.
- Медицинская диагностика и терапия:
- Для фототермической терапии резонанс подстраивают под биологические окна (первое NIR ~650–900 нм, второе ~1000–1350 нм), часто используют наностержни или нанослойки.
- Для контрастирования и биосенсинга — размер/поверхность регулируют для биораспределения и связывания мишеней.
7) Практические ограничения и инженерные компромиссы
- Ширина пика (дисперсия) ограничивает разрешающую способность сенсоров: слишком маленькие частицы → сильное демпфирование (широкие пики); слишком большие → радиационное рассеяние.
- Материалы: Ag даёт острые пики, но окисляется; Au стабильнее, но имеет интербэндовые потери в видимом.
- Квантовые эффекты и поверхностное рассеяние при $R\lesssim 10$ нм → потеря коллективности.
- Биосовместимость и клиренс: для почечной фильтрации частицы должны быть <~5–6 нм; для длительной циркуляции обычно ~10–100 нм; форма и покрытие влияют на накопление в органах и токсичность.
- Производство и репродуцируемость: трудно получать узкие распределения размеров/форм на массе.
- Нестабильность агрегирования и химические изменения (коррозия, сульфидирование) в реальной среде.
8) Практические правила выбора
- Нужно погасить задачу: если важна сильная локальная усиленность (SERS) — использовать острые/димерные конструкции с контролируемыми зазорами (пары, «горшочек»).
- Для фототепловой терапии — настраивать ${\lambda }_{res}$ в NIR (наностержни, оболочки).
- Для оптического сенсора важен высокий FOM: выбирать материал/геометрию с узким пиком и большой чувствительностью к $n$.
Короткие численные ориентиры
- Электронная длина свободного пробега $l\sim 10-50$ нм (важно для поверхностного рассеяния).
- Квазистатический предел: $R\ll \lambda$ (для видимого $\lambda \sim 400-700$ нм это $R\lesssim 20$ нм).
- Клиренс в организме: эффективный диаметр <~5–6 нм для почечного выведения.
Если нужно, могу кратко подобрать оптимальные материалы/формы и диапазоны размеров для конкретной прикладной задачи (сенсор / фотокатализ / терапия).