Кратко и формально:
1) Формулировка через энтропию:
- Для изолированной системы второе начало формулируется как
$$\Delta S\ge 0,$$ где $\Delta S$ — изменение энтропии системы; знак равенства при идеальных обратимых процессах. В более общем виде для системы + окружения
$$\Delta S_{\mathrm{tot}}=\Delta S_{\mathrm{sys}}+\Delta S_{\mathrm{env}}\ge 0.$$
2) Статистические определения энтропии:
- Больцмана:
$$S_B=k_B\ln \Omega ,$$ где $\Omega$ — объем (число) микросостояний, соответствующих заданному макросостоянию.
- Гиббса (для распределения вероятностей $p_i$ или плотности в фазовом пространстве $\rho (\Gamma )$):
$$S_G=-k_B\sum _i{p}_i\ln p_i,S_G=-k_B\int \rho (\Gamma )\ln \rho (\Gamma )d\Gamma .$$
3) Почему энтропия растёт при обратимых микроскопических уравнениях:
- Микроскопическая динамика (классическая) сохраняет объём в фазовом пространстве (теорема Лиувилля), поэтому «тонкая» (fine‑grained) гиббсовская энтропия $S_G$ остаётся постоянной при точном эволюционировании распределения:
$$\frac{d\rho }{dt}=0\text{по Лиувиллю}\Rightarrow S_G=\text{const}.$$ - Рост энтропии объясняется переходом от точного микроскопического описания к макроскопическому (коарс-грейнинг, усреднение): вводится усреднённая плотность $\bar{\rho }$ по ячейкам макроскопического разрешения и соответствующая коарс‑грейнд‑энтропия
$$S_{\mathrm{cg}}=-k_B\int \bar{\rho }\ln \bar{\rho }d\Gamma ,$$ которая может возрастать из‑за растяжения и сложного перемешивания плотности в фазовом пространстве (распределение растягивается и заполняет больше макроячеек).
- Больцмановская картина: макросостояния имеют разные объёмы фазового пространства; при эволюции типичное микросостояние переходит в макросостояе с гораздо большим $\Omega$, поэтому
$$S_B=k_B\ln \Omega$$ обычно растёт: большие $\Omega$ статистически доминируют.
4) Разрешение парадоксов:
- Loschmidt (обратимость): требуются крайне «особые» начальные микросостояния (тонкая настройка фаз и скоростей), чтобы при обратном времени энтропия уменьшилась; такие состояния невероятно маловероятны.
- Poincaré (рецидив): теоретические рецидивы существуют, но времена рецидива для макросистем астрономически велики, поэтому не конфликтуют с практическим вторым началом.
- Флуктуации: для конечных систем возможны временные уменьшения энтропии, но с вероятностью, экспоненциально малой по размеру/времени; это формализуют флуктуационные теоремы, например
$$\frac{P(\Sigma )}{P(-\Sigma )}=e^{\Sigma /k_B},$$ где $\Sigma$ — произведённое изменение энтропии.
Вывод: второе начало — статистическое утверждение о типичности микросостояний и о росте фазового объёма макросостоятий; микроскопическая обратимость совместима с макроскопическим неубыванием энтропии благодаря коарс‑грейнингу, вероятностному характеру начальных условий и фазовому перемешиванию.