Кратко и по делу — что такое закон распределения Больцмана для идеального газа и какие предпосылки его обеспечивают.
1) Формулировка (канонический ансамбль). Вероятность микросостояния с энергией $E_i$:
$$P_i=\frac{1}{Z}\exp (-\beta E_i),\beta =\frac{1}{k_{B}T},$$ где $Z={\sum }_i\exp (-\beta E_i)$ — статистическая сумма. Для газа из $N$ невзаимодействующих частиц гамильтониан раскладывается по частицам $H={\sum }_{j=1}^N{ϵ}_j$, тогда статистическая сумма факторизуется и при интегрировании по остальным степеням свободы маргинальное распределение энергии одной частицы даёт
$$f(ϵ)\propto \exp (-\beta ϵ).$$
2) Для классической одночастичной кинетической энергии $ϵ=\frac{p^2}{2m}$ это даёт Максвелло-Больцманово распределение скоростей:
$$f(\mathbf{v})=\left(\frac{m}{2\pi k_{B}T}{)}^{3/2}\exp \right(-\beta \frac{m{v}^2}{2}).$$
3) Физические предпосылки для идеального (невзаимодействующего) газа:
- гамильтониан суммы независимых одночастичных энергий (отсутствие потенциальной энергии взаимодействий) ⇒ факторизация $Z$;
- классический предел (статистика Больцмана применима, когда квантовые эффекты пренебрежимы): плотность и температура такие, что
$$n{\lambda }^3\ll 1,\lambda =\frac{h}{\sqrt{2\pi m{k}_{B}T}}$$ (термальная де Бройлева длина);
- равновесие и эргодичность (или применимо H-теорема Больцмана с предположением молекулярного хаоса — Stosszahlansatz), т.е. столкновения приводят к установлению описанного распределения.
4) Переход к слабо взаимодействующим системам — что меняется:
- при слабых взаимодействиях факторизация нарушается, но часто можно применить приближение среднего поля: одночастичная энергия сдвигается на среднюю потенциальную энергию от других частиц, и распределение остаётся экспоненциальным по эффективной энергии:
$$f(ϵ)\propto \exp (-\beta (ϵ+U_{\mathrm{mf}})).$$ - при малой плотности/слабом взаимодействии удобна кластерная или вириальная разложение; первая поправка к идеальному газу выражается через второй вириальный коэффициент
$$P=n{k}_{B}T(1+B_2(T)n+\cdots ),B_2(T)=-\frac{1}{2}\int (e^{-\beta u(r)}-1)d^{3}r,$$ где $u(r)$ — парный потенциал. Эти поправки дают отклонения от идеального поведения, но однопартионное распределение остаётся близким к экспоненте с мелкими коррекциями.
- при увеличении силы взаимодействия или росте плотности квантовые и корреляционные эффекты становятся важными — тогда Больцманово распределение нарушается и нужно переходить к Бозе/Ферми-статистике или учитывать сильные корреляции.
Итого: закон Больцмана для идеального газа следует из факторизации гамильтониана и канонического распределения; при слабых взаимодействиях он сохраняет форму с малыми поправками (сдвиг энергии в среднем поле и вириальные поправки), а при сильных взаимодействиях или квантовой вырожденности требуется иная статистика.