Кратко — смысл и как измерить.
1) Интерпретация энтропии в упорядоченной системе с случайными дефектами
- Энтропия = мера числа микросостояний системы. Для дискретных конфигураций основная вкладка — конфигурационная энтропия:
$S=k_B\ln \Omega$.
- Для случайных точечных дефектов с долей дефектных сайтов $c$ (независимые сайты, бинарная смесь) конфигурационная энтропия на один сайт
$$S_{\mathrm{conf}}=-k_B[c\ln c+(1-c)\ln (1-c)],$$ а на моль
$$S_{\mathrm{conf},\mathrm{mol}}=-R[c\ln c+(1-c)\ln (1-c)].$$ Для нескольких типов вакансий/вакантных атомов — обобщение через мультиноминальное распределение.
- Кроме конфигурационного, важны вклады:
- вибрационная $S_{\mathrm{vib}}$ (изменяется при локальных нарушениях симметрии и при реконструкции решётки),
- электронная $S_{\mathrm{el}}$ (связана с плотностью состояний у $E_F$),
- магнитная $S_{\mathrm{mag}}$ (спиновые степени свободы).
- Примеры формул: в гармоническом приближении через фононную плотность состояний $g(\omega )$ $$S_{\mathrm{vib}}=k_B{\int }_0^{\infty }\left[\frac{\hslash \omega }{k_{B}T}\frac{1}{e^{\hslash \omega /k_{B}T}-1}-\ln (1-e^{-\hslash \omega /k_{B}T})\right]g(\omega )d\omega .$$ Для электронного вклада при низких $T$ (Соммерфельд)
$$S_{\mathrm{el}}\approx \gamma T,\gamma =\frac{{\pi }^2}{3}{k}_B^{2}N(E_F).$$ - При структурной реконструкции изменение энтропии $\Delta S$ равно сумме изменений этих вкладов:
$\Delta S=\Delta S_{\mathrm{conf}}+\Delta S_{\mathrm{vib}}+\Delta S_{\mathrm{el}}+\Delta S_{\mathrm{mag}}+\dots$.
2) Экспериментальные методы оценки изменения энтропии при реконструкции
- Калориметрия:
- дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) и адiabatic/открытая калориметрия для измерения тепловых эффектов; при первом порядке
$$\Delta S=\frac{\Delta H}{T_{\mathrm{tr}}},$$ при непрерывном переходе
$$\Delta S={\int }_{T_1}^{T_2}\frac{C_p(T)}{T}dT.$$ - высокоточная измерительная теплоёмкость $C_p(T)$ позволяет разделить вклады (электронный — линейный, фононный — ~$T^3$ при низких $T$).
- Структурные методы для конфигурационной оценки:
- рентгеновская/нейтронная дифракция, Rietveld-анализ, квазиэластичное рассеяние — для определения степеней заполнения и порядка;
- просвечивающая электронная микроскопия (TEM), STEM, EDX/EELS — локальная информация о дефектах и концентрации;
- позитронно-анихиляционная спектроскопия — вакансии;
- ядерный МКР/Мёссбауэр/ЯМР — занятия по сайтам.
По измеренной концентрации $c(T)$ вычисляют $\Delta S_{\mathrm{conf}}$ через формулы смешения.
- Фононные спектры → вибрационная энтропия:
- неупругое рассеяние нейтронов (INS), неупругое рентгеновское рассеяние (IXS), низкочастотная Раман-спектроскопия — получить фононную плотность состояний $g(\omega )$ и вычислить $S_{\mathrm{vib}}$ по формуле выше.
- Электронная структура:
- фотоэлектронная спектроскопия (PES/ARPES), электронный теплоёмкостной анализ (из $\gamma$) для оценки $N(E_F)$ и $S_{\mathrm{el}}$.
- Магнитные вклады:
- измерения теплоёмкости в поле, магнитная теплоёмкость, магнитизация — оценка $S_{\mathrm{mag}}$ (максимально $R\ln (2S+1)$).
- Комбинированный подход:
- совместно использовать теплоёмкость (термодинамика) и структурные/спектроскопические данные для разделения вкладов;
- поддержать эксперимент расчётами (DFT+phonons для $S_{\mathrm{vib}}$, статистические модели/Монте‑Карло для $S_{\mathrm{conf}}$, термодинамическая интеграция).
- Практические замечания:
- разделение вкладов требует наборa разных экспериментов и моделей;
- при локальных/коррелированных дефектах формулы идеального смешения недопустимы — нужны учёт корреляций (модельные расчёты, Костюк-Хиббс и т.п.).
Коротко: для оценки изменения энтропии при реконструкции измеряют тепловые эффекты ($C_p$, $\Delta H$), определяют концентрации/занятости сайтов (дифракция, МКР, TEM) и фононную/электронную спектры (INS/IXS, PES) и комбинируют данные через формулы для $S_{\mathrm{conf}}$, $S_{\mathrm{vib}}$, $S_{\mathrm{el}}$, $S_{\mathrm{mag}}$.