Статистическая механика объясняет макроскопические законы термодинамики как следствие вероятностного поведения большого числа микроскопических степеней свободы и свойств ансамблей микросостояний.
Ключевые идеи (кратко):
- Микросостояние — полное описание системы (координаты и импульсы частиц). Макросостояние — набор наблюдаемых величин (U, V, N, …), соответствующий множеству микросостояний.
- Энтропия связана с числом микросостояний: высокая кратность микросостояний делает макросостояние «вероятным» → равновесие соответствует максимуму энтропии при заданных ограничениях.
- Энсамбли (микроканоническое, каноническое, гран-каноническое) дают вероятности микросостояний при разных условиях контакта с резервуаром; термодинамические потенциалы выводятся из функции распределения.
Основные формулы:
- Больцмановская формула для микроканонического ансамбля: $S=k_B\ln \Omega$, где $\Omega$ — число микросостояний при данной энергии.
- Общая (Гиббсовская) энтропия: $S=-k_B{\sum }_i{p}_i\ln p_i$, где $p_i$ — вероятность микросостояния $i$.
- Канонический ансамбль: $p_i=\frac{e^{-\beta E_i}}{Z}$, $\beta =\frac{1}{k_{B}T}$, $Z={\sum }_i{e}^{-\beta E_i}$.
- Средняя энергия и связь с Z: $⟨E⟩=-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta }$.
- Свободная энергия: $F=-k_{B}T\ln Z$, и связки термодинамики: $F=⟨E⟩-TS$.
- Температура как производная энтропии: $\frac{1}{T}=\frac{\partial S}{\partial U}$ (при фикс. других параметров).
Объяснение законов термодинамики:
- Нулевой закон: равенство температур в тепловом равновесии следует из того, что макросистема достигает состояния, максимизирующего суммарную энтропию при обмене энергией → установление общего $\beta$.
- Первый закон: сохранение энергии — фундаментальное свойство микроскопической динамики; в статистике — изменение средней энергии $\delta ⟨E⟩$ разбивается на тепло и работу.
- Второй закон: стремление системы к состоянию с наибольшей кратностью микросостояний (максимуму $S$); в статистическом смысле вероятность спонтанного перехода к макроскопично менее вероятному состоянию экспоненциально мала для большого числа частиц (флуктуации малы: относительная флуктуация энергии $\sim 1/\sqrt{N}$).
Пример перехода от микросостояний к макроскопическим величинам — простая двухуровневая система:
- Два энергетических уровня: $E_0=0$, $E_1=ϵ$. В каноническом ансамбле
$Z=1+e^{-\beta ϵ}$,
$p_0=\frac{1}{Z}$, $p_1=\frac{e^{-\beta ϵ}}{Z}$.
- Средняя энергия:
$⟨E⟩=ϵ\frac{e^{-\beta ϵ}}{1+e^{-\beta ϵ}}$.
- Энтропия:
$S=-k_B(p_0\ln p_0+p_1\ln p_1)$.
- По этим формулам видно, как из статистики вероятностей микросостояний получают температуру (через $\beta$), среднюю энергию и энтропию; при больших системах (N независимых двухуровневых элементов) значения усредняются, флуктуации уменьшаются, и получаем детерминированные макроскопические законы.
Дополнительная иллюстрация (идеальный газ): статистика микроскопических моментов частиц через фазовый объем даёт выражение для $\Omega$ и приводит к термодинамической энтропии (Sackur–Tetrode):
$S=N{k}_B\left[\ln \left(\frac{V}{N}{\left(\frac{4\pi mU}{3N{h}^2}\right)}^{3/2}\right)+\frac{5}{2}\right]$,
что согласуется с макроскопическими термодинамическими соотношениями для идеального газа.
Итого: статистическая механика даёт количественную связь между микроскопическими законами и макроскопическими термодинамическими величинами через вероятности микросостояний, функцию распределения (Z), и формулы для $S$, $⟨E⟩$, $F$, что восстанавливает все законы классической термодинамики и описывает флуктуации вокруг равновесия.