Кратко: основная причина — уменьшение давления газа в запечатанной бутылке при охлаждении; это создает избыточное внешнее давление, которое прогибает/смягчает стенки. Характер деформации и её обратимость определяются упругими/вязкоупругими свойствами пластика, геометрией стенки и наличием дефектов, конденсацией паров и, при быстром охлаждении, динамикой процесса.
Пояснения по механизмам (с формулами):
1) Термодинамика газа в бутылке.
- Для герметичной замкнутой массы газа действует закон Менделеева–Клапейрона: $$pV=nRT.$$ Если начальное состояние $(p_0,V_0,T_0)$, то число молей $n=\frac{p_0{V}_0}{R{T}_0}$. При охлаждении до $T$ давление при том же объёме $V_0$ стало $$p=\frac{nRT}{V_0}=p_0\frac{T}{T_0}.$$ Разность давлений относительно наружного атмосферы $p_{\text{atm}}$ (обычно $p_0\approx p_{\text{atm}}$) даёт перегрузку: $$\Delta p=p_{\text{atm}}-p=p_{\text{atm}}(1-\frac{T}{T_0}).$$ Пример: при охлаждении с $T_0=293\text{K}$ до $T=273\text{K}$ получаем $\Delta p\approx 0.068p_{\text{atm}}\approx 6.9\text{kPa}$.
2) Механическая реакция стенки (упругость, изгиб, флаттер, локальный коллапс).
- Тонкая цилиндрическая стенка сопротивляется внешнему давлению упругими силами и изгибом. Для изгибной жёсткости используют жёсткость на изгиб $$D=\frac{E{t}^3}{12(1-{\nu }^2)},$$ где $E$ — модуль Юнга пластика, $t$ — толщина стенки, $\nu$ — коэффициент Пуассона. При малых прогибах типичное соотношение для радиального прогиба $w$ можно записать в масштабе как $$\Delta p\sim \frac{D}{R^3}w=\frac{E{t}^3}{12(1-{\nu }^2)R^3}w,$$ где $R$ — радиус бутылки. При больших перераспределениях возникает локальная нестабильность (буклинг).
- Критическое внешнее давление для идеальной тонкой цилиндрической оболочки (теоретическая оценка) примерно: $$p_{\text{cr}}=\frac{2E}{\sqrt{3(1-{\nu }^2)}}{\left(\frac{t}{R}\right)}^2.$$ Однако реальная бутылка имеет геометрические несовершенства и тонкие стенки с переменной толщиной, поэтому фактическое давление разрушения или локального вдавливания может быть в десятки раз ниже теоретического.
3) Вязкоупругость, релаксация и пластическая деформация.
- Полиэтилентерефталат (PET) и прочие пластики обладают вязкоупругим поведением: при медленном охлаждении и длительной нагрузке действует сопротивление потере объёма (крейп/релаксация), при быстром — может произойти немедленный упругий прогиб или локальное пластическое течение в местах концентраторов напряжений.
- Температурная зависимость жёсткости: при снижении $T$ модуль $E$ растёт; если температура опускается ближе к стекл. переходу $T_g$, материал становится жестче и более хрупким — деформация будет менее гладкой и более локализованной.
4) Другие факторы, уменьшающие внутреннее давление или усиливающие коллапс.
- Конденсация водяного пара или других паров внутри уменьшает число газовых молей $n$, сокращая давление дополнительно.
- Если в бутылке есть жидкость, её объём почти не сжимается; при охлаждении жидкость сокращается мало, но газовая «голова» сжимается сильнее — это усиливает эффект вакуума.
- Быстрое охлаждение даёт большую разницу давлений до того, как пластик успеет деформироваться вязкоупруго, поэтому быстрый мороз чаще вызывает внезапный «всмятиеший» коллапс.
5) Итог о форме и объёме:
- Основное изменение объёма бутылки вызвано уменьшением объёма газовой головы при понижении температуры (идеальный газ) и соответствующим вдавливанием мягкой стенки под внешним давлением.
- Форма меняется либо упруго-обратно (если деформация в пределах упругости), либо остаётся частично постоянной (если достигнут пластический предел, локальный буклинг или релаксация напряжений).
- Масштаб эффектов зависит от $\Delta T$, геометрии $t,R$, модуля $E$, наличия дефектов и времени холодильной выдержки.
Короткая практическая оценка: для обычной PET-бутылки небольшое охлаждение (~20–40 K) даёт $\Delta p$ порядка $10\text{kPa}$, что сопоставимо с усилиями, вызывающими видимые вмятины из‑за локального буклинга и неоднородности стенки, поэтому бутылка часто заметно «сморщивается» при морозе.