Коротко — причина показаний и различий между ртутным и спиртовым термометрами — в тепловом расширении рабочей жидкости, в свойствах стекла капилляра и в фазовых/поверхностных явлениях (влажность, испарение, смачивание). Подробно, но сжато:
1) Основная математическая связь
- При малых изменениях температуры изменение объёма жидкости задаётся приближением
$$\Delta V\approx V_0{\alpha }_{\ell }\Delta T,$$ где ${\alpha }_{\ell }$ — коэффициент объёмного расширения жидкости (для точности при больших T нужно учитывать зависимость от температуры)
$$\Delta V=V_0{\int }_{T_0}^T{\alpha }_{\ell }(T^{\prime })d{T}^{\prime }.$$ - Показание (перемещение столбика в капилляре) пропорционально увеличившемуся объёму и обратно пропорционально площади капилляра $A$:
$$\Delta h\approx \frac{\Delta V_{\mathrm{eff}}}{A}.$$ - Но объём «эффективно» изменяется с учётом расширения стеклянной оболочки (баллона и капилляра). При первом приближении вводят эффективный коэффициент
$${\alpha }_{\mathrm{eff}}={\alpha }_{\ell }-{\alpha }_g,$$ и тогда
$$\Delta h\approx \frac{V_0{\alpha }_{\mathrm{eff}}\Delta T}{A}.$$
2) Почему ртуть и спирт дают разные ответы
- Коэффициент расширения: ртуть имеет сравнительно малый $\alpha$ (порядка $\sim 1.8\times 10^{-4}{\mathrm{K}}^{-1}$), спирты (этанол и смеси) — гораздо больший (порядки $7\times 10^{-4}$ — $1.1\times 10^{-3}{\mathrm{K}}^{-1}$ в зависимости от состава). Следовательно, спиртовой термометр даёт большее изменение высоты столбика на ту же $\Delta T$ — выше чувствительность.
- Диапазон и фазовые точки: ртуть замерзает при $-38.83^{\circ }\mathrm{C}$ и кипит при $356.73^{\circ }\mathrm{C}$, этанол — замерзает около $-114^{\circ }\mathrm{C}$ и кипит при $78^{\circ }\mathrm{C}$. Поэтому спиртовые термометры подходят для очень низких температур, но ограничены по верхнему из-за кипения/испарения; ртутные — для широкого положительного интервала до высоких температур.
- Парциальное давление и испарение: у спиртов высокое давление пара — возможны испарение, образование пузырьков и убывание жидкости; ртуть имеет крайне малое давление пара, поэтому стабильна при повышенных температурах.
- Смачивание и поверхностные эффекты: ртуть не смачивает стекло (хорошая оптическая чёткая мениска), спирт сильно смачивает — образуется плёнка по стенкам, что снижает точность и даёт погрешности (внутреннее прилипание, подпорки плёнки, неоднозначный мениск).
- Вязкость и поверхностное натяжение влияют на скорость установления равновесия (динамический отклик). Спирты могут быстрее реагировать, но плёнка и испарение дают запаздывания и гистерезис.
- Нелинейность: коэффициенты ${\alpha }_{\ell }$ и ${\alpha }_g$ зависят от $T$, поэтому связь между высотой столбика и температурой не идеально линейна. В общем виде
$$\Delta V/V_0={\int }_{T_0}^T{\alpha }_{\ell }(T^{\prime })d{T}^{\prime }$$ и при сильных отклонениях от калибровочных точек требуется учёт этой зависимости.
3) Почему ошибки на «краях» диапазона более заметны
- При низких температурах: ртуть замерзает — столбик ломается/не двигается; у спирта возможны загустение или изменение состава смеси (кристаллизация примесей) и суперохлаждение (гистерезис).
- При высоких температурах: спирт начнёт кипеть/испаряться, появляются пузырьки и потеря жидкости; ртуть устойчива, но при очень высоких температурах возрастает парциальное давление и возможны контактные реакции со стеклом/коррозия.
- Поверхностная плёнка спирта и капиллярные эффекты дают систематические смещения и зависимость показаний от угла и истории нагрева/охлаждения.
Короткая сводка: показание термометра определяется объёмным расширением рабочей жидкости уменьшенным на расширение стекла $({\alpha }_{\ell }-{\alpha }_g)$ и геометрией капилляра. Ртуть — маленький $\alpha$, низкое давление пара, плохое смачивание: стабильна и линейна в широком положительном диапазоне, но замерзает около $-39^{\circ }\mathrm{C}$. Спирты — большие $\alpha$ (более чувствительны), не смачивают? (наоборот, смачивают), подвержены испарению/плёнкам и имеют ограничение по верхней температуре; при крайних температурах оба типа дают дополнительные погрешности из-за фазовых и поверхностных явлений.