Идеальное газовое уравнение хорошо работает, когда выполняются его ключевые допущения: частицы — бесконечно малые точки, взаимодействия между ними отсутствуют, столкновения упругие. В этом случае справедливо уравнение
$$pV=nRT$$ и приведённый показатель сжимаемости равен $Z=\frac{p{V}_m}{RT}=1.$
Почему и когда это ломается
- При низкой температуре или высокой плотности межмолекулярные силы (взаимное притяжение и отталкивание) и конечный объём молекул становятся существенными. Тогда наблюдаются отклонения $Z\ne 1$: при умерённых плотностях доминируют притяжения ($Z<1$), при больших — жёсткое отталкивание объёмных частиц ($Z>1$).
- Приближение идеального газа не учитывает фазовых переходов и критическую область — поэтому не описывает конденсацию/жидкую фазу.
Физическое описание отклонений — через вириальные коэффициенты и потенциалы взаимодействия:
$$Z=1+\frac{B(T)}{V_m}+\frac{C(T)}{V_m^2}+\dots$$ и для второго вириального коэффициента из статистической механики
$$B(T)=-\frac{1}{2}{N}_A\int (e^{-U(r)/kT}-1)d\mathbf{r},$$ где $U(r)$ — парамолекулярный потенциал. Это показывает прямую связь отклонений с $U(r)$.
Модели, лучше описывающие реальные газы и жидкости (по возрастанию сложности/точности)
- Вириальная экспансия — хороша при малых и средних давлениях (даёт поправки через $B(T),C(T)$).
- Кубические уравнения состояния (простейшие практичные модели): ван дер Ваальса
$$(p+\frac{a}{V_m^2})(V_m-b)=RT,$$ а также Redlich–Kwong, Soave–Redlich–Kwong (SRK) и Peng–Robinson (PR) — лучше подходят для средней плотности и смесей, удобны инженерно.
- Многочленные/полупараметрические уравнения (Benedict–Webb–Rubin, GERG) — высокая точность для широкого диапазона T, p и для смесей. Например GERG-2008 для природных газов.
- Теоретико-статистические подходы (SAFT и его варианты) — учитывают ассоциацию и сложные структуры молекул, хороши для полярных/ассоциирующих веществ и жидкостей.
- Молекулярная симуляция (MD/MC) и прямое использование потенциалов (Lennard-Jones, многокомпонентные потенциалы) — даёт микроcкопическую точность, но вычислительно дорогая.
- Для воды и многих инженерных задач существуют специализированные формулы (IAPWS для воды) с очень высокой точностью.
Краткое правило выбора
- Низкие давления/высокие температуры: идеальный газ или вириальная экспансия.
- Средние давления и практические инженерные расчёты: кубические уравнения (SRK, PR).
- Требуется высокоточная термодинамика, критические области или сложные смеси: BWR/GERG или SAFT / специализированные стандарты; при необходимости — молекулярная симуляция.
Таким образом, отклонения идеального газа связаны с конечным объёмом молекул и межмолекулярными силами; выбор модели зависит от требуемой точности, диапазона T и p и природы вещества.