Коротко: закон Бойля–Мариотта (в форме $pV=$ const или $pV=NkT$ при постоянной $T$) справедлив для идеального газа, т.е. для набора точечных частиц без взаимодействий и внутренних степеней свободы, между упругими кратковременными столкновениями. Полимерные расплавы и вязкоупругие среды этим требованиям не соответствуют — поэтому и наблюдаются значительные отклонения. Ниже — основные структурные особенности и взаимодействия с короткими пояснениями.
1) Нарушение предпосылок идеального газа
- Идеальный газ требует: частицы малы, не взаимодействуют (за исключением эластических столкновений), не имеют внутренних степеней свободы. Полимеры — большие, связанные цепи с сотнями/тысячами сегментов, имеющие внутренние конфигурационные степени свободы.
- Поэтому простая формула $pV=NkT$ заменяется на вириальную разложение с существенными членами взаимодействия: $$pV=NkT+B_2(T)\frac{N^2}{V}+B_3(T)\frac{N^3}{V^2}+\dots$$ где коэффициенты вириала велики и зависят от цепной структуры.
2) Коннективность цепей и внутренняя (конфигурационная) энтропия
- Связанные мономеры образуют гибкие или полужёсткие цепи: конфигурационная энтропия и её изменение при сжатии/растяжении даёт вклад в давление/напряжение (энтропийная упругость). Размерки звеньев: радиус-гyr $R\sim a{N}^{\nu }$ влияют на плотность упаковки.
- Уравнения состояния для полимеров содержат вклад конфигурационной свободной энергии (Флори, Скрипниковые подходы), что не сводится к $NkT$.
3) Исключённый объём и корреляции плотности
- Конечный объём сегмента (excluded volume) и взаимное проникновение коилов приводят к значимым корреляциям положения частиц (структурная организация, кратко — жидкоподобная структура). Статистическая величина $S(q)\ne 1$.
- Это даёт сильные поправки к давлению и плотности, особенно при больших молекулярных массах.
4) Энтанглементы и временная нелокальность (релаксация)
- Длинные цепи перекручиваются и перепутываются — энтанглементы действуют как временные «узлы», дающие упругоподобное поведение и препятствующие свободному «столкновительному» движению.
- Результат: вязкоупругость — отклик зависит от времени/частоты. Для описания нужно учитывать время релаксации $\lambda$ (в простейшей модели Максвелла $\lambda =\eta /G$), следовательно давление/напряжение не является только функцией $V$ и $T$, а зависит от истории деформации.
5) Сильные межмолекулярные взаимодействия и ассоциирование
- Ван-дер-Ваальсовы силы, водородные связи и полярные взаимодействия могут быть значимы, формируют короткодействующие и долговременные структуры (кластеры, временные мостики). Это отличает жидкие полимеры от идеального газа.
6) Низкая сжимаемость, наличие нормальных напряжений и анизотропии
- Полимерные расплавы — густые жидкости с малой изотермической сжимаемостью; изменение объёма при давлении мало и нелинейно.
- В течении появляются нормальные напряжения (первое и второе нормальные напряжения), которые не сводятся к простому скалярному давлению $p$.
7) Следствия для уравнений состояния и эксперимента
- Давление/осмотическое давление полимерных систем описывают не как $NkT/V$, а через более сложные выражения (вириальная серия, Флори–Херрингтон, осмотическое давление для растворов $\Pi \sim kT(c/M)+\dots$), причём коэффициенты зависят от длины цепи, взаимодействий и концентрации.
- Поведение часто нелинейно по деформации и зависит от частоты/температуры (термоплавление, стеклование).
Краткий вывод: полимерные расплавы и вязкоупругие среды не подчиняются закону Бойля–Мариотта потому, что их крупные связанные молекулы, исключённый объём, сильные и долговременные межмолекулярные взаимодействия, энтанглементы и медленные релаксации создают существенные коррективы к идеальному газовому уравнению состояния; дополнительно их механический отклик зависит от времени и формы деформации, а не только от мгновенных термодинамических переменных $p,V,T$.