Коротко: при уменьшении размеров до наномасштаба теплопроводность металлов снижается в основном из‑за (1) увеличения рассеяния на границах (электроны и фононы теряют дальность свободного пробега) и (2) квантовых эффектов (квантование подуровней, интерференция, изменение плотности состояний), которые меняют число и свойства носителей тепла. Детали и ключевые выражения:
1) Роль электронов и фононов
- В металлах при комнатной температуре теплопроводность в основном электронная. Кинетическая формула (приближённо):
$\kappa \approx \frac{1}{3}Cv\ell$,
где $C$ — теплоёмкость носителей, $v$ — характерная скорость (для электронов $v\approx v_F$), $\ell$ — средняя длина свободного пробега.
- Через проводимость электрическую действует закон Видеманна–Франца:
${\kappa }_e=L\sigma T,L\approx 2.44\times 10^{-8}\mathrm{W\Omega }{\mathrm{K}}^{-2}$.
2) Рассеяние на границах (классический размерный эффект)
- При уменьшении поперечного размера $D$ увеличивается вероятность столкновения носителя с поверхностью; эффективная длина пробега сокращается (матричный подход, правило Маттиесена):
$\frac{1}{{\ell }_{\mathrm{eff}}}=\frac{1}{{\ell }_0}+\frac{1}{{\ell }_b}$,
где ${\ell }_0$ — объёмная (бульковая) длина пробега, ${\ell }_b\sim D$ — характерная длина, связанная с геометрией.
- Специфичность поверхности описывают параметром спекулярности $p$ (Ziman): $p=1$ — зеркальное (спекулярное) зеркало, $p=0$ — полностью диффузное рассеяние. Для тонкой плёнки в приближении Фукса–Зонденхайм относительная проводимость падает примерно как
$\frac{\sigma }{{\sigma }_0}\sim 1-\mathcal{O}\left(\frac{{\ell }_0}{D}(1-p)\right)$.
- Следствие: при $D\lesssim {\ell }_0$ электронная проводимость $\sigma$ падает → по Видеманну–Францу падает и ${\kappa }_e$.
3) Квантовые эффекты
- Квантование поперечных мод (в нанопроволоке/тонкой плёнке) при размерах порядка ферми‑волны ${\lambda }_F$ ведёт к дискретизации уровней и изменению плотности состояний $g(E)$. Оценка уровня квантования для размерности $L$:
$\Delta E\sim \frac{{\hslash }^2{\pi }^2}{2m{L}^2}$.
Когда $\Delta E\gtrsim k_{B}T$ или $L\sim {\lambda }_F$, распределение носителей и проводимость меняются заметно.
- Квантовая интерференция (слабо локализация) даёт отрицательные поправки к проводимости при низких температурах: когерентное рассеяние увеличивает сопротивление.
- В баллистическом пределе (длина образца $L$ меньше $\ell$) перенос становится длине‑независимым; теплопроводность заменяется квантовой проводимостью (Ландауэра). Квант теплопроводности на канал:
$G_Q=\frac{{\pi }^2{k}_B^{2}T}{3h}$.
При очень малом числе каналов это ограничивает размер теплопереноса.
4) Другие важные факторы, усиливающие снижение
- Большая отношение поверхности к объёму → больше дефектов/окисления/неоднородностей, которые усиливают рассеяние.
- Гранулярность, межзеренное рассеяние, изменение электрон‑фононной связи в наноструктурах.
- При пониженных температурах коэффициент электрон‑фононного рассеяния падает, и границы/интерференция становятся доминирующими уже при больших размерах.
5) Масштабы, где проявляются эффекты (порядковые оценки)
- Длина свободного пробега электронов в чистых металлах при 300 K: ${\ell }_e\sim 10-100$ нм — границы важны при $D\lesssim {\ell }_e$.
- Ферми‑волна в металах: ${\lambda }_F\sim 0.2-1$ нм — квантовые размерные эффекты при $D$ порядка нанометров.
- Баллистический режим и квантование заметны при $L\lesssim \ell$ и при малом числе поперечных каналов.
Краткий вывод: уменьшение размеров повышает долю граничного, диффузного и квантового рассеяния, что сокращает среднюю длину свободного пробега электронов/фононов и меняет плотность состояний — в сумме это приводит к уменьшению теплопроводности металлов на наномасштабе.