Коротко: коррозия — это электрохимический процесс, при котором металл окисляется в анодной зоне (отдаёт электроны), электроны текут через металл к катодной зоне, где происходит восстановление кислорода или ионов в контактирующем электролите. Скорость и локализация разрушения определяются разностью электрохимических потенциалов, кинетикой электрохимических реакций и транспортом ионов/растворённого кислорода в тонкой водной плёнке — всё это сильно зависит от влажности и градиентов концентраций.
Ключевые моменты и формулы:
- Анодная и катодная реакции (пример для железа/воздуха):
- анод: $\mathrm{Fe}\to {\mathrm{Fe}}^{2+}+2{\mathrm{e}}^{-}$ - катод (в нейтральной среде): ${\mathrm{O}}_2+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+4{\mathrm{e}}^{-}\to 4{\mathrm{OH}}^{-}$
- Электрохимический потенциал и равновесие задаётся уравнением Нернста:
$$E=E^{\circ }-\frac{RT}{nF}\ln Q,$$ где $Q$ — реакционное отношение концентраций. Различия в $E$ между участками породжают локальные гальванические элементы.
- Кинетика электрохимических реакций описывается (в простом виде) уравнением Батлера–Вольмера:
$$i=i_0\left[\exp \left(\frac{{\alpha }_{a}nF\eta }{RT}\right)-\exp \left(-\frac{{\alpha }_{c}nF\eta }{RT}\right)\right],$$ где $i$ — плотность тока реакции, $\eta$ — сверхпотенциал. Более высокие $i$ — более быстрый материалный износ.
- Связь тока с потерей массы (закон Фарадея):
$$\frac{1}{A}\frac{dm}{dt}=\frac{iM}{nF},$$ где $M$ — молярная масса продукта окисления, $A$ — площадь.
- Градиенты концентрации и диффузия:
- Диффузионный поток: $\mathbf{J}=-D\nabla c$. Если подвод кислорода/ионов ограничен (тонкая плёнка, застой), катодная реакция становится диффузионно лимитированной и определяет коррозионный ток.
- Разница в концентрации кислорода или ионов по поверхности создаёт «дифференциально-воздушные клетки»: бедная кислородом зона становится анодной, богатая — катодной, что локализует коррозию (например, под отложениями).
- Роль влажности и электролита:
- Для протекания коррозии необходима проводящая водная плёнка. Толщина и проводимость этой плёнки растут с относительной влажностью (и особенно при наличии солей, которые дилисцируют при определённой RH).
- Проводимость электролита $\kappa$ ионов определяет ионный ток; при малой влажности $\kappa$ мала — коррозия замедлена. При увеличении RH токи и, следовательно, скорость коррозии растут.
- Гигроскопичные соли (NaCl и проч.) снижают критическую RH (делают возможной тонкую солевой пленку при меньшей влажности) и повышают ионную проводимость, ускоряя коррозию.
- Тонкие плёнки также приводят к сильным локальным градиентам pH и концентраций, что способствует точечной коррозии и распаду пассивных плёнок.
- Пассивация и её разрушение:
- Некоторые металлы образуют защитные оксидные плёнки (пассивация), которые уменьшают коррозию. Хлориды и локальные градиенты могут нарушать плотность или стабильность этих плёнок, вызывая питтинг — локальную быструю коррозию.
Итого: физическая природа коррозии — взаимодействие электрохимических потенциалов металла и среды (определяемых Нернстом и кинетикой реакций), перенос масс (диффузия/конвекция ионов и кислорода) и электрическая проводимость водной плёнки (зависит от влажности и солей). Все эти факторы совместно задают плотность коррозионного тока и темп потери металла.