Коротко — частота резонанса определяется эффективной жёсткостью и массой резонатора, поэтому любое поглощение влаги влияет либо на массу, либо на жёсткость (а часто — на оба), плюс вносит дополнительные потери (диссипацию).
Основные физические соображения
- Базовая зависимость: ${\omega }_0=\sqrt{\frac{k}{m}}$. Для малых изменений
$\frac{\Delta \omega }{{\omega }_0}\approx \frac{1}{2}(\frac{\Delta k}{k}-\frac{\Delta m}{m})$.
Значит: понижение частоты может быть вызвано увеличением массы или уменьшением жёсткости; повышение — увеличением жёсткости или уменьшением эффективной массы.
- Массовая нагрузка (тонкая, твёрдая адсорбированная плёнка): для QCM и близких случаев справедлива формула Сауреби (Sauerbrey)
$\Delta f=-\frac{2f_0^2}{A\sqrt{{\rho }_q{\mu }_q}}\Delta m$ (линейственная зависимость частоты от добавленной массы при жёсткой однородной плёнке).
- Вязко-упругая (жидкоподобная) плёнка/слой/контакт с паром: приводит не только к частотному сдвигу, но и к росту потерь. Для контакта с жидкостью есть Канадзава–Гордон:
$\Delta f\propto -f_0^{3/2}\sqrt{\eta \rho }$ (зависит от вязкости $\eta$ и плотности $\rho$ окружающей среды).
- Если адсорбция вызывает изменение поверхностного натяжения / преднатяжения тонкого элемента (тонкие мембраны/нитевые резонаторы), то эффект идёт через изменение эффективной жёсткости: $\Delta k$ может быть положительным или отрицательным, и это даёт соответствующий сдвиг $\Delta f$.
Роль микроструктурных изменений материала
- Пористость и капиллярная конденсация: вода в порах даёт дополнительную массу значительно большую, чем просто монослой; капиллярные силы могут увеличивать локальное сжатие/натяжение и тем самым менять жёсткость.
- Набухание/связывание молекул воды с матрицей: приводит к снижению модуля упругости $E$ (мягчение) → уменьшение $k$ и падение частоты; в некоторых системах вода дополнительно сшивает/стабилизирует структуру и может кратковременно увеличивать жёсткость.
- Гранулярная/зернистая структура и границы зерен: поглощение может «смазать» контакты между частицами (уменьшение жёсткости, рост потерь) или, напротив, образовать мостики воды/льда, повышающие жёсткость и демпфирование.
- Микротрещины и релаксация структуры: циклы увлажнения/сушки могут вызвать необратимые изменения (трещины, перезондирование), меняющие и массу, и жёсткость во времени; возникает гистерезис.
- Частотная зависимость (дисперсия): если вода создает вязкоупругую фазу, её вклад — комплексный модуль $E^{\ast }(\omega )=E^{\prime }(\omega )+i{E}^{\prime \prime }(\omega )$ — поэтому сдвиг частоты и увеличение потерь зависят от частоты измерения.
Как интерпретировать экспериментальные данные (практически и быстро)
- Сопоставьте изменение частоты $\Delta f$ и изменение диссипации/коэффициента затухания $\Delta (1/Q)$. Большой $\Delta f$ с малым $\Delta (1/Q)$ → преимущественно массовая нагрузка (жёсткая плёнка). Большой рост потерь → вязкоупругая/жидкая адсорбция или внутреннее трение микроструктуры.
- Сравните с расчётом по Sauerbrey: если наблюдаемый $\Delta f$ значительно больше (в абсолютном смысле) или не пропорционален массе → вклад в жёсткость/поверхностные стрессы/вязкость.
- Проведите зависимость от относительной влажности и скорости изменения: капиллярные эффекты и набухание часто проявляют нелинейность и гистерезис.
- Используйте дополнительные методы: гравиметрия, спектроскопия, порометрия, SEM/AFM для контроля изменений микроструктуры и валидации механистической интерпретации.
Короткая сводка
- Смещение частоты = результирующий эффект изменения массы и жёсткости; знак и величина зависят от соотношения $\Delta k$ и $\Delta m$.
- Микроструктура определяет, сколько воды адсорбируется (массовый вклад), как вода меняет контактные и упругие свойства (вклад в $k$) и насколько возрастает диссипация.
- Диагностика: смотреть одновременно $\Delta f$ и $\Delta (1/Q)$, сравнивать с модельями (Sauerbrey, viscoelastic models, Kanazawa) и подтверждать микроструктурой.