Ключевые проявления и ограничения при переходе к наномасштабным (малым $N$) системам:
1) Флуктуации энергии в каноническом ансамбле
- Дисперсия энергии:
$$\mathrm{Var}(E)=k_{\mathrm{B}}{T}^{2}C,$$ где $C=\partial ⟨E⟩/\partial T$ — теплоёмкость.
- Для классической идеальной однотипной системы с $N$ частиц и степенями свободы $f$:
$$⟨E⟩=\frac{f}{2}N{k}_{\mathrm{B}}T,\mathrm{Var}(E)=\frac{f}{2}N(k_{\mathrm{B}}T{)}^2,$$ отсюда относительная флуктуация энергии
$$\frac{\sqrt{\mathrm{Var}(E)}}{⟨E⟩}\sim \frac{1}{\sqrt{N}}.$$ - Следствие: при $N\gg 1$ относительные флуктуации малы ($\sim 1/\sqrt{N}$), при малых $N$ они значительны и могут определять поведение системы.
2) Флуктуации температуры
- При малых изменениях энергии $dE=CdT$ получаем дисперсию оценки температуры:
$$\mathrm{Var}(T)=\frac{\mathrm{Var}(E)}{C^2}=\frac{k_{\mathrm{B}}{T}^2}{C}.$$ - Если $C\propto N$, то $\mathrm{Var}(T)\propto 1/N$ и относительная ошибка температуры $\delta T/T\sim 1/\sqrt{N}$. При малых $N$ понятие «температуры» становится статистически неустойчивым и зависит от способа измерения/оценки.
3) Энсамбли и их неэквивалентность
- В термодинамическом пределе ($N\to \infty$) канонический и микроканонический ансамбли эквивалентны; для малых систем это может нарушаться.
- В микроканоническом ансамбле возможны отрицательные теплоёмкости (например, в кластерах, гравитационных системах): температура как функция энергии может вести себя немонотонно — явление, невозможное в идеальном каноническом описании.
- Для систем с длинно- и средне-дейстующими взаимодействиями эквивалентность ансамблей часто рушится даже при больших $N$.
4) Квантование уровней и поверхность/конфайнмент
- Для наносистем дискретность энергетического спектра и энергетические уровни с шагом порядка $k_{\mathrm{B}}T$ приводят к отклонениям от классического распределения (отказ равновесной эквипартитиции).
- Важна доля поверхности: вклад поверхностной энергии неэкстензивен, меняет термодинамические величины и их флуктуации.
5) Временные и неравновесные эффекты
- В малых системах характерные времена релаксации могут быть соизмеримы с временем измерения — наблюдаются сильные временные флуктуации и корреляции.
- Стокастическая термодинамика даёт точные соотношения для малых систем (флуктуационные теоремы): например, равенство Ярначи–Крафт (Jarzynski)
$$⟨e^{-\beta W}⟩=e^{-\beta \Delta F},$$ и соотношение Крукса (Crooks) для распределений работы. Эти соотношения описывают большие флуктуации работы/теплоты, характерные для малых систем.
6) Практические следствия и измерения
- В экспериментах на отдельных молекулах/кластерах флуктуации энергии, работы и температуры заметны и требуют статистического анализа распределений (не только средних).
- Оценка температуры требует выбора статистически эффективного оценивателя (MLE, байесовский подход) и учёта ошибки оценки: «температура» становится свойством распределения, а не детерминированной величиной.
Коротко: при уменьшении числа частиц флуктуации энергии и температуры растут (относительно средних ~$1/\sqrt{N}$), обычные термодинамические понятия (непрерывная температура, эквивалентность ансамблей, экстензивность) частично теряют применимость; появляются квантовые, поверхностные и неравновесные эффекты, отрицательные теплоёмкости и необходимость описания с помощью стокастической термодинамики и флуктуационных теорем.