Рассмотрим прямоугольную трапецию, образованную большей и меньшей диагоналями параллелепипеда и плоскостью основания. Пусть $AC$ и $BD$ - диагонали основания длиной 3 см и 5 см, а $AB$ и $CD$ - диагонали параллелепипеда.

Известно, что диагональ основания в этой трапеции равна 4 см. Также известно, что угол между меньшей диагональю параллелепипеда и плоскостью основания равен 60°.

Так как угол между меньшей диагональю параллелепипеда и плоскостью основания равен 60°, то этот же угол равен 30° в треугольнике $ACD$.

Теперь можем применить закон косинусов к треугольнику $ACD$:
$$A{D}^2=A{C}^2+C{D}^2-2\cdot AC\cdot CD\cdot \cos 30°.$$

Подставляем известные значения:
$$A{D}^2=3^2+5^2-2\cdot 3\cdot 5\cdot \cos 30°.$$ $$A{D}^2=9+25-30\cdot \frac{\sqrt{3}}{2}.$$ $$A{D}^2=34-15\sqrt{3}.$$

Теперь, зная $AD$, можем найти $AB$ - то есть большую диагональ параллелепипеда.

Рассмотрим треугольник $ABC$, в котором:
$$A{B}^2=A{C}^2+A{D}^2=3^2+(34-15\sqrt{3}).$$ $$A{B}^2=9+34-30\sqrt{3}.$$ $$A{B}^2=43-30\sqrt{3}.$$

Ответ: большая диагональ параллелепипеда равна $\sqrt{43-30\sqrt{3}}$ см.