Гипервалентные связи возникают, когда центральный атом формирует больше обычного числа связей с другими атомами. В случае озона (O3) и углекислого газа (CO2), центральные атомы (кислород и углерод соответственно) образуют гипервалентные связи, чтобы соблюсти октетное правило.

Метан (CH4), аммиак (NH3) и трихлорид фосфора (PCl3) также содержат гипервалентные связи, чтобы центральные атомы (углерод, азот и фосфор соответственно) образовали четыре, три и три связи соответственно.

Азот (N2) и тетрафторид ксенона (XeF4) не содержат гипервалентных связей, так как центральные атомы (азот и ксенон соответственно) образуют только тройные и двойные связи.

Гексафторид серы (SF6) также не содержит гипервалентных связей, так как сера образует только шесть одиночных связей.