а) В расплавленном состоянии при электролизе NaOH на аноде происходит окисление гидроксидного ионов $OH-$ до кислорода, а на катоде происходит восстановление натрия из ионов Na+.

Анод: 4OH- -> 2H2O + O2 + 4e-
Катод: 4Na+ + 4e- -> 4Na

б) В водном растворе NaOH при электролизе на аноде также происходит окисление гидроксидного ионов до кислорода, а на катоде восстановление воды до водорода и гидроксидного иона.

Анод: 2OH- -> H2O + 1/2O2 + 2e-
Катод: 2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-