Простыми считаются вещества, состоящие из одного элемента или однородных молекул. Рассмотрим предложенные вами пары веществ:

P4 $фосфор$ и S8 $сера$ - оба являются простыми веществами.SO3 $диоксидсеры$ и BaS $сульфидбария$ - это сложные вещества, состоящие из двух и более элементов.SO2 $диоксидсеры$ и SCI4 $тетрахлоридсеры$ - оба являются сложными веществами.Al2S3 $сульфидалюминия$ и H2S $сульфидводорода$ - оба являются сложными веществами.

Таким образом, правильный ответ: P4 и S8 являются простыми веществами.